精密有機合成におけるカルボン酸およびカルボン酸誘導体の直接利用法の開発

• Project/Area Number: 13J00819
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 稻本 佳寛 大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥2,760,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥360,000); Fiscal Year 2014: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000); Fiscal Year 2013: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: エステル / ガリウム / ケイ素反応剤 / 直接変換 / ラクトン / 有機合成 / カルボン酸誘導体 / アミド / カルボン酸 / 有機ケイ素化合物 / インジウム

Outline of Annual Research Achievements

当該年度は、新規な有機合成反応として、エステルへの直接的な二種類の炭素求核剤の直接導入反応を、ガリウム触媒とケイ素有機反応剤を用いることで達成した。有機合成においてカルボニル化合物は最も基礎的かつ重要な化学種である。特に化学的に安定で保存性が良いエステルは、塗料や繊維、エンジンオイルなどの最終工業製品にも含まれる高い汎用性を有するカルボニル化合物である。そのため、エステルのカルボニル部位で直接的に炭素―炭素結合形成を行うことは容易ではない。もしエステルを精密有機合成の出発原料として用いることが可能となれば、その実用的効果に加えて、化学反応の拡大に大きなインパクトを与えることが期待される。本研究では、ガリウムの中程度のルイス酸性と有機ケイ素反応剤の適度な求核性を利用することにより、一段階の反応操作、温和な反応条件下でエステルと二種類のケイ素反応剤の直接三成分反応が可能となった。本反応は様々な種類のエステルやシリルエノラートに適用可能であり、適用範囲の広さを示すことができた。また、上記の反応条件はエステルだけではなくラクトンに対しても適用可能であり、生成物として二置換の環状エーテルが得られた。反応終了後の環状エーテル生成物のさらなる変換反応が可能であることを示しており、多置換のスピロ環化合物をラクトンから二段階の操作で合成している。さらに、ギ酸エステルと三種類のケイ素反応剤による触媒的な四成分反応も当該年度に見出しており、今後の発展に期待が持てる。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Gallium Trihalide Catalyzed Sequential Addition of Two Different Carbon Nucleophiles to Esters by Using Silyl Cyanide and Ketene Silyl Acetals (2014)
  • Author(s): Yoshihiro Inamoto, Yuta Kaga, Yoshihiro Nishimoto, Makoto Yasuda, Akio Baba
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 37 Issue: 37 Pages: 11664-11668
  • DOI: 10.1002/chem.201403734
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Indium Triiodide Catalyzed Reductive Functionalization of Amides via the Single-Stage Treatment of Hydrosilanes and Organosilicon Nucleophiles (2013)
  • Author(s): Yoshihiro Inamoto, Yuta Kaga, Yoshihiro Nishimoto, Makoto Yasuda, Akio Baba
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 15 Pages: 3452-3455
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Syntheses of Aldol Products and Cyanohydrins from Carboxylic Acids Using Hydrosilanes, Organosilicon Reagents, and Indium Triiodide Catalyst (2013)
  • Author(s): Yoshihiro Inamoto, Yoshihiro Nishimoto, Makoto Yasuda, Akio Baba
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 42 Issue: 12 Pages: 1551-1553
  • DOI: 10.1246/cl.130790
  • NAID: 130004867849
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 有機ケイ素反応剤とルイス酸触媒を用いたエステルへの直接二種炭素求核種導入反応 (2013)
  • Author(s): 稻本 佳寛、加賀 悠太、西本 能弘、安田 誠、馬場 章夫
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学(東京都豊島区)
• [Remarks] 精密資源化学領域ホームページ
  • URL: http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~babaken/index.html