強固なＣ－Ｆ結合の切断をブレークスルーとする機能性ポリフルオロアレーンの合成

• Project/Area Number: 13J00833
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 土井 良平 大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥3,300,000 (Direct Cost: ¥3,300,000); Fiscal Year 2015: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2014: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2013: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
• Keywords: Reformatsky反応 / 銅触媒 / C-F結合活性化 / 有機金属化学 / 触媒化学 / フッ素化学 / パラジウム触媒

Outline of Annual Research Achievements

昨年度に見出したニッケル錯体を用いたトリフルオロメチルケトン類のC-F結合活性化反応を基盤とし、トリフルオロメチルケトン類とアルデヒドのC-F結合切断を経るReformatsky反応の開発に取り組んだ。
従来、ジフルオロメチレン化合物の合成には高価な原料を用いるか、あるいは多段階にわたる合成を要していた。一方で、トリフルオロメチルケトン類のC-F結合の切断を経るReformatsky反応が実現すれば、安価なトリフルオロ酢酸誘導体を、一段階で有用なジフルオロ化合物へと変換できる理想的な手法となりうる。しかし、これまでReformatsky反応に適用可能な基質はC-Cl、C-Br、およびC-I結合を有するカルボニル化合物に限定されており、強固なC-F結合の切断を伴う反応は一例も知られていなかった。
そこで、今回、C-F結合の切断を経るReformatsky反応を実現するために、この反応の鍵中間体となりうるジフルオロエノラートを、トリフルオロメチルケトンに対してボリル銅錯体の付加反応により発生させられるのではないかと考えた。実際にトリフルオロメチルケトンに対して合成したボリル銅錯体を作用させたところ、エノラートが生じたと考えられる結果が得られた。この結果をもとに、系中でボリル銅が発生させられると考えられている、塩基、銅塩およびジボロンの組み合わせを主軸に、種々反応条件の検討を行った結果、トリフルオロメチルケトンとアルデヒドから効率的にジフルオロメチレン化合物が得られることを見出した。また、メカニズムに関する検討を行い、反応機構に関する知見を得た。
今回得られた研究成果はドイツの化学誌Angewandte Chemie International Editionに掲載された。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Copper-Catalyzed Reaction of Trifluoromethylketones with Aldehydes via a Copper Difluoroenolate (2015)
  • Author(s): Doi, R.; Ohashi, M.; Ogoshi, S.
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 55 Issue: 1 Pages: 341-344
  • DOI: 10.1002/anie.201508266
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synthesis, Characterization and Unique Catalytic Activity of a Fluorinated Nickel Enolate (2015)
  • Author(s): Ryohei Doi, Kotaro Kikushima, Masato Ohashi, and Sensuke Ogoshi
  • Journal Title: Journal of American Chemical Society Volume: 137 Issue: 9 Pages: 3276-3282
  • DOI: 10.1021/ja511730k
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Coupling Reaction of Perfluoroarenes with Arylzinc Reagents (2014)
  • Author(s): Masato Ohashi, Ryohei Doi, and Sensuke Ogoshi
  • Journal Title: Chemistry -A European Journal Volume: 20 Issue: 7 Pages: 2040-2048
  • DOI: 10.1002/chem.201303451
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 触媒活性種としてボリル銅化合物を用いたC-F結合の切断を経るReformatsky反応 (2016)
  • Author(s): 土井良平、大橋理人、生越専介
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス（京都府京田辺市）
  • Year and Date: 2016-03-26
• [Presentation] Copper-Catalyzed Reformatsky Reaction via C-F Bond Cleavage (2016)
  • Author(s): Ryohei Doi
  • Organizer: The 8th HOPE Meeting
  • Place of Presentation: つくば国際会議場（茨城県つくば市）
  • Year and Date: 2016-03-08
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis, Characterization and Unique Catalytic Activities of a Fluorinated Nickel Enolate (2015)
  • Author(s): Ryohei Doi, Masato Ohashi, and Sensuke Ogoshi
  • Organizer: The Pacifichem 2015
  • Place of Presentation: Hawaii Convention Center (Honolulu, Hawaii, USA)
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] The First Catalytic Reformatsky Reaction via C-F Bond Cleavage (2015)
  • Author(s): Ryohei Doi, Masato Ohashi, and Sensuke Ogoshi
  • Organizer: The 13th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • Place of Presentation: リーガロイヤルホテル京都（京都府京都市下京区）
  • Year and Date: 2015-11-22
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 銅触媒を用いたトリフルオロメチルケトンのC-F結合の切断を経るジフルオロ化合物の合成 (2015)
  • Author(s): 土井良平、大橋理人、生越専介
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] Formation of fluorinated nickel enolate via C-F bond activation of trifluoroacetophenone accelerated by addition of B(C6F5)3 (2014)
  • Author(s): 土井良平、大橋理人、生越専介
  • Organizer: 錯体化学会第64回討論会
  • Place of Presentation: 中央大学
  • Year and Date: 2014-09-18 – 2014-09-20
• [Presentation] Synthesis of fluorinated nickel enolates via C-F bond activation of trifluoromethylketones promoted by addition of lewis acids (2014)
  • Author(s): Ryohei Doi, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
  • Organizer: 41st International Conference on Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: Suntec Singapore Convention & Exhibition Centre
  • Year and Date: 2014-07-21 – 2014-07-25
• [Presentation] A unique catalytic activity of fluorinated nickel enolate toward crossed-esterification of trifluoromethylketones with aldehydes (2014)
  • Author(s): Ryohei Doi, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
  • Organizer: XXVI International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: Royton Sapporo
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] 0価パラジウムを用いたC-F結合活性化とクロスカップリング反応への応用 (2013)
  • Author(s): 土井良平
  • Organizer: 第35回フッ素化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場(茨城)
  • Year and Date: 2013-10-03
• [Presentation] Cross-Coupling Reaction of Perfluoroarenes via Oxidative Addition of C-F Bond (2013)
  • Author(s): 土井良平
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学(東京)
  • Year and Date: 2013-09-14
• [Presentation] Palladium-Catalyzed Coupling Reaction of Perfluoroarenes with Arylzinc Reaeents (2013)
  • Author(s): Ryohei Doi
  • Organizer: OMCOS 17
  • Place of Presentation: Lincoln Center (Fort Collins, CO.)
  • Year and Date: 2013-07-29
• [Remarks] 研究室ホームページ
  • URL: http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~ogoshi-lab/index.html