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酸化還元活性配位子を有する前周期遷移金属錯体の反応性の精密制御による新反応の開発

Research Project

Project/Area Number 13J00904
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

棚橋 宏将  大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC2)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2015-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2014)
Budget Amount *help
¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
Fiscal Year 2014: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Fiscal Year 2013: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywords酸化還元活性配位子 / タングステン / アルキリデン錯体 / オレフィンメタセシス反応 / 有機ケイ素化合物還元剤
Outline of Annual Research Achievements

オレフィンメタセシス反応は高分子合成や有機合成において重要な炭素-炭素二重結合形成反応である。シュロック触媒に代表されるモリブデンやタングステンのイミドアルキリデン錯体はオレフィンメタセシス触媒として非常に有用であり、これまでにその反応性や立体選択性を向上させるために様々な補助配位子の導入が検討されてきた。申請者は中心金属の電子的環境に応じて中性のジイミン型からジアニオン性のエン-ジアミド型まで多様な配位形式をとることが可能な酸化還元活性なα-ジイミン配位子に注目し、α-ジイミン配位子を導入したタングステン錯体の合成を行った。錯体合成の鍵段階であるα-ジイミンのタングステン錯体への導入を達成するにあたり、副生物として金属塩を発生しない還元剤として1-methyl-3,6-bis(trimethylsilyl)-1,4-cyclohexadiene (以下、MBTCDと記載)を用いたタングステン錯体の合成法を開発した。MBTCDを用いた合成法を用いることにより、従来法では合成できなかった酸化還元活性配位子を有するタングステン錯体を合成することに成功した。この酸化還元活性配位子を有するタングステン錯体をアルキル化することで合成したアルキリデン錯体ならびにジアルキル錯体は、ノルボルネンの開環メタセシス重合反応触媒となることが明らかになった。以上の研究成果は、Organometallicsに学術論文として発表した他、複数の学会・シンポジウムにおいて発表した。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2014 Annual Research Report
  • 2013 Annual Research Report
  • Research Products

    (14 results)

All 2015 2014 2013

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (11 results)

  • [Journal Article] Synthesis of Alkyl and Alkylidene Complexes of Tungsten Bearing Imido and Redox-Active α-Diimine or o-Iminoquinone Ligands and Their Application as Catalysts for Ring-Opening Metathesis Polymerization of Norbornene2015

    • Author(s)
      Hiromasa Tanahashi, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 34 Issue: 4 Pages: 731-741

    • DOI

      10.1021/om501010n

    • Related Report
      2014 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] 1,4-Bis (trimethylsilyl)-1,4-diaza-2,5-cyclohexadienes as Strong Salt-free Reductants for Generating Low-valent Early Transition Metals with Electron-donating Ligands2014

    • Author(s)
      Teruhiko Saito, Haruka Nishiyama, Hiromasa Tanahashi, Kento Kawakita, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: (印刷中) Issue: 13 Pages: 5161-5170

    • DOI

      10.1021/ja501313s

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Salt-Free Reducing Reagent of Bis (trimethylsilyl) cyclohexadiene Mediates Multielectron Reduction of Chloride Complexes of W (VI) and W (IV)2013

    • Author(s)
      Hayato Tsurugi, Hiromasa Tanahashi, Haruka Nishiyama, Waldemar Fegler, Teruhiko Saito, Andreas Sauer, Jun Okuda, Kazushi Mashima
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 135 Issue: 16 Pages: 5986-5989

    • DOI

      10.1021/ja401589a

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Synthesis and Characterization of Paramagnetic Tungsten Imido Complexes Bearing α-Diimine Ligands2015

    • Author(s)
      Hiromasa Tanahashi, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学(千葉)
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] SALT-FREE REDUCTION OF HIGH-VALENT TUNGSTEN CHLORIDE COMPLEXES USING BIS(TRIMETHYLSILYL)CYCLOHEXADIENE2015

    • Author(s)
      Hiromasa Tanahashi, Waldemar Fegler, Andreas Sauer, Hayato Tsurugi, Jun Okuda, Kazushi Mashima
    • Organizer
      BIOTECHNOLOGY AND CHEMISTRY FOR GREEN GROWTH
    • Place of Presentation
      大阪大学(大阪)
    • Year and Date
      2015-03-10 – 2015-03-11
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] Tungsten Imido Alkylidene Complexes Bearing α-Diimine or o-Iminoquinone Ligands as Catalysts for Olefin Metathesis Reactions2014

    • Author(s)
      Hiromasa Tanahashi, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • Organizer
      有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      九州大学(福岡)
    • Year and Date
      2014-09-23 – 2014-09-25
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] SALT-FREE REDUCTION OF TUNGSTEN CHLORIDE COMPLEXES USING BIS(TRIMETHYLSILYL)-CYCLOHEXADIENE2014

    • Author(s)
      Hiromasa Tanahashi, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • Organizer
      41st International Conference on Coordination Chemistry
    • Place of Presentation
      Suntec Singapore International Convention & Exhibition Centre (Singapore)
    • Year and Date
      2014-07-21 – 2014-07-25
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] 有機ケイ素化合物を用いた高活性な低原子価タングステン種発生法の開発2014

    • Author(s)
      棚橋 宏将、劒 隼人、真島 和志
    • Organizer
      新学術領域研究 分子活性化-有機分子触媒 合同シンポジウム
    • Place of Presentation
      北海道大学(北海道)
    • Year and Date
      2014-06-20 – 2014-06-21
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] α-ジイミン配位子を有するイミドタングステンアルキリデン錯体の合成とメタセシス反応2014

    • Author(s)
      棚橋 宏将、劒 隼人、真島 和志
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学(愛知)
    • Year and Date
      2014-03-30
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] Synthesis and Reactions of (Imido) tungsten Alkylidene Complexes Bearing α-Diimine Ligand2013

    • Author(s)
      Hiromasa Tanahashi, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • Organizer
      第63回錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      琉球大学(沖縄)
    • Year and Date
      2013-11-02
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] Bis (trimethylsilyl) cyclohexadiene As Unique Reducing Reagent to Generate Low-valent Tungsten Complexes2013

    • Author(s)
      Hiromasa Tanahashi, Waldemar Fegler, Andreas Sauer, Hayato Tsurugi, Jun Okuda, Kazushi Mashima
    • Organizer
      The 16^<th> International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogenious Catalysis (ISHHC-16)
    • Place of Presentation
      北海道大学(北海道)
    • Year and Date
      2013-08-05
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] ビス(トリメチルシリル)シクロヘキサジエンを還元剤とするタングステン塩化物の多電子還元反応2013

    • Author(s)
      棚橋 宏将、劒 隼人、真島 和志
    • Organizer
      第33回有機合成若手セミナー
    • Place of Presentation
      神戸大学(兵庫)
    • Year and Date
      2013-08-02
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] Salt-free Reducing Reagent of Bis (trimethylsilyl)-cyclohexadiene Mediates Reduction of Chloride Complexese of Tungsten for ROMP of Norbornene2013

    • Author(s)
      Hiromasa Tanahashi, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • Organizer
      20^<th> Intemational Symposium on Olefin Metathesis and Related Chemistry (ISOM XX)
    • Place of Presentation
      Todaiji-temple Lecture Hall (Nara)
    • Year and Date
      2013-07-16
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] Salt-Free Reduction of Tungsten Halides by Bis (trimethylsilyl) cyclohexadiene Derivatives2013

    • Author(s)
      Hiromasa Tanahashi
    • Organizer
      ノーベル化学賞受賞科学者を交えた研究交流会
    • Place of Presentation
      大阪大学(大阪)
    • Year and Date
      2013-07-12
    • Related Report
      2013 Annual Research Report

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Published: 2014-01-29   Modified: 2024-03-26  

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