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ルイス酸触媒によるアミド結合活性化を鍵とするアミド化合物の変換反応の開発

Research Project

Project/Area Number 13J01616
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

西井 祐二  大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2016-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2015)
Budget Amount *help
¥2,700,000 (Direct Cost: ¥2,700,000)
Fiscal Year 2015: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2014: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2013: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Keywordsアミド / エステル / マンガン触媒 / 亜鉛触媒 / 有機リチウム試薬 / 加溶媒分解 / ボロン酸エステル / スカンジウム触媒
Outline of Annual Research Achievements

前年度に引き続きマンガン触媒を用いたアミドの加アルコール分解反応、亜鉛触媒を利用した脱着可能なアミド配向基に関する研究を行った。
2価のマンガン錯体Mn(acac)2とキレート配位子の2,2-ビピリジンを組合せた触媒系は、亜鉛触媒に比較して、より効率的にアミドのエステル化を進行させることを見出した。この内容は学術誌に掲載済である。この触媒系はアルコールを求核剤とする他の反応にも利用することが可能と考えられ、ニトリル基や単純なアルキル置換3級アミドへの基質展開を行い、予備的な結果ではあるものの目的化合物が得られており、これまでの亜鉛触媒系で適用できなかった反応への応用が期待できる。
前年度までの研究で、エタノールアミド化合物は分子内アルコールへのアシル転移を経由したエステル化反応が温和な条件下で進行する特徴的な性質を見出し、アミド窒素上に様々な置換基を持つ3級アミドにも適用可能であることを見出した。この特徴を利用して、アミド基を着脱可能な配向基としてリチウム試薬を用いた芳香族化合物のメタル化反応を検討した。アミド窒素上の置換基を種々変更した結果イソプロピル基が最適とし、TMS保護基したエタノールアミド化合物がブチルリチウムによるオルトリチオ化反応に効果的であり、ヨウ素によりクエンチしたところ高収率でオルト位の官能基化を達成した。このアミド化合物は亜鉛触媒の存在下アルコールで処理することによりはエステル等価体と見なせる一方で、同様の反応を単純なエステル化合物を配向基とした場合には基質の分解が起こるため、エステルで適用不可な反応に適用できる点で興味深い。この反応についてはミュンヘン大学Knochel教授の研究グループと引き続き共同研究を進めており、収率向上のため条件最適化および天然物合成を志向した反応適用範囲の拡大を目的として、所属研究室で検討を継続している。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2015 Annual Research Report
  • 2014 Annual Research Report
  • 2013 Annual Research Report
  • Research Products

    (16 results)

All 2016 2015 2014 2013 Other

All Int'l Joint Research (1 results) Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (11 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results)

  • [Int'l Joint Research] ミュンヘン大学(ドイツ)

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Journal Article] Synthesis of Benzo[c]thiophenes by Rhodium(III)-Catalyzed Dehydrogenative Annulation2016

    • Author(s)
      Keita Fukuzumi, Yuto Unoh, Yuji Nishii, Tetsuya Satoh, Koji Hirano, Masahiro Miura
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 81 Issue: 6 Pages: 2474-2481

    • DOI

      10.1021/acs.joc.6b00030

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Oxidative Annulation of (2-Arylphenyl)boronic Acids with Alkynes: Selective Synthesis of Phenanthrene Derivatives2016

    • Author(s)
      Tomoya Nagata, Tetsuya Satoh, Yuji Nishii, Masahiro Miura
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: 27 Issue: 11 Pages: 1707-1710

    • DOI

      10.1055/s-0035-1561940

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Manganese(II) Catalyzed Esterification of N-b-Hydroxyethylamides2015

    • Author(s)
      Nishii Yuji, Akiyama Shoko, Kita Yusuke, Mashima Kazushi
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: 26 Issue: 13 Pages: 1831-1834

    • DOI

      10.1055/s-0034-1380428

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Combined Catalytic System of Scandium Triflate and Boronic Ester for Amide Bond Cleavage2013

    • Author(s)
      Yusuke Kita, Yuji Nishii, Akihiro Onoue, Kazushi Mashima
    • Journal Title

      Advanced Synthesis&Catalysis

      Volume: 355 Issue: 17 Pages: 3391-3395

    • DOI

      10.1002/adsc.201300819

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Zinc and Manganese Catalyzed Formation and Cleavage of N-b-hydroxyethylamides2015

    • Author(s)
      Nishii Yuji, Hirai Takahiro, Sarah Fernandez, Paul Knochel, Kita Yusuke, Mashima Kazushi
    • Organizer
      18th IUPAC International Synposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Chemistry
    • Place of Presentation
      スペイン、バルセロナ
    • Year and Date
      2015-07-06
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Unique Additive Effects of Boronic Ester on Scandium Catalyzed Amide Bond Cleavage2014

    • Author(s)
      Yuji Nishii, Akihiro Onoue, Yusuke Kita, Mashima Kazushi
    • Organizer
      The 2nd International Conference on Organometallic and Catalysis (OM&Cat-2014)
    • Place of Presentation
      東大寺総合文化センター (奈良県奈良市)
    • Year and Date
      2014-10-26 – 2014-10-29
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] Lewis Acid Catalyzed Transformation of Carboxylic Acid Derivatives2014

    • Author(s)
      西井祐二
    • Organizer
      第5回大津会議
    • Place of Presentation
      大津プリンスホテル (滋賀県大津市)
    • Year and Date
      2014-10-20 – 2014-10-21
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] Unique Additive Effects of Boronic Ester on Scandium Catalyzed Amide Bond Cleavage2014

    • Author(s)
      Yuji Nishii, Akihiro Onoue, Yusuke Kita, Mashima Kazushi
    • Organizer
      ETH-OSAKA joint symposium
    • Place of Presentation
      大阪大学豊中キャンパス (大阪府豊中市)
    • Year and Date
      2014-10-09 – 2014-10-10
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] Combined Catalytic System of Scandium Triflate and Boronic Ester for Amide Bond Cleavage2014

    • Author(s)
      西井祐二、尾之上昭弘、 喜多祐介、真島和志
    • Organizer
      第61回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      九州大学百年講堂 (福岡県東区)
    • Year and Date
      2014-09-23 – 2014-09-25
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] Sc(OTf)3とボロン酸エステルの協働効果によるアミド化合物の触媒的エステル化反応2014

    • Author(s)
      西井祐二、尾之上昭弘、 喜多祐介、真島和志
    • Organizer
      第34回有機合成若手セミナー
    • Place of Presentation
      大阪大学豊中キャンパス (大阪府豊中市)
    • Year and Date
      2014-08-05
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] Combined Catalyst System of Scandium and Boronic Esters for Amide Bond Cleavage2014

    • Author(s)
      Yuji Nishii, Akihiro Onoue, Yusuke Kita, Mashima Kazushi
    • Organizer
      9th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC2014)
    • Place of Presentation
      Ottawa convention center (カナダ)
    • Year and Date
      2014-07-06 – 2014-07-11
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] Sc (OTf)_3とボロン酸エステルの協働効果によるアミド化合物の触媒的エステル化反応2014

    • Author(s)
      西井祐二、尾之上昭弘、喜多祐介、真島和志
    • Organizer
      日本化学会第94回春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学東山キャンパス(愛知県名古屋市)
    • Year and Date
      2014-03-27
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] Combined catalytic system of scandium and boronic ester for amide bond cleavage2013

    • Author(s)
      Yuji Nishii, Akihiro Onoue, Yusuke Kita, Mashima Kazushi
    • Organizer
      International Research Training Group "Selectivity in Chemo-and Biocatalysis Aachen-Osaka Joint Symposium
    • Place of Presentation
      アーヘン工科大学(ドイツ)
    • Year and Date
      2013-12-02
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] Combined catalytic system of scandium and boronic ester for amide bond cleavage2013

    • Author(s)
      Yuji Nishii, Akihiro Onoue, Yusuke Kita, Mashima Kazushi
    • Organizer
      17th IUPAC International Synposium on Organo metallic Chemistry Directed Towards Organic Chemistry
    • Place of Presentation
      コロラド州立大学(アメリカ合衆国)
    • Year and Date
      2013-07-29
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] スカンジウムとホウ素化合物の協働効果を利用したアミドのエステル化反応2013

    • Author(s)
      西井祐二、喜多祐介、真島和志
    • Organizer
      CREST「プロセスインテグレーションに向けた高機能ナノ構造体の創出」領域第3回公開シンポジウム
    • Place of Presentation
      コクヨホール(東京都港区)
    • Year and Date
      2013-06-04
    • Related Report
      2013 Annual Research Report

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Published: 2014-01-29   Modified: 2024-03-26  

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