含金属被覆型分子ワイヤの合成と分子エレクトロニクス素子への応用

• Project/Area Number: 13J01889
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 正井 宏 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥2,700,000 (Direct Cost: ¥2,700,000); Fiscal Year 2015: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2014: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2013: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
• Keywords: 被覆型分子ワイヤ / ロタキサン / シクロデキストリン / 白金アセチリド / ルテニウムポルフィリン / 燐光発光 / センサ / 分子接合 / 分子内スリッピング / 固体燐光発光 / 分子エレクトロニクス / 分子ワイヤ / 電荷移動度

Outline of Annual Research Achievements

被覆型分子ワイヤを等差的に伸張するプログラム合成法を開発し、被覆箇所と共役長が高度に制御された被覆型共役分子を得た。続いて、加熱のみによって被覆型共役分子を得る、分子内スリッピング法に関する詳細を探索し、その一般性を明らかにした。本手法によって合成した被覆型白金アセチリド錯体は強い燐光発光を示し、その量子収率は被覆によって向上することが示された。ヘテロ環を導入することで、軌道エネルギーを大きく変化させ、発光色を緑色から赤色へと変化させることも可能となった。これらの燐光発光は、被覆によって固体中でも失活することなく発現したことから、発光色をチューニング可能な固体燐光材料としての応用性が示された。
続いて、被覆型メタロポリマーがセンサ材料の出力としても幅広く活用できることが明らかとなった。白金とルテニウム錯体を用いた被覆型バイメタロポリマーは、一酸化炭素ガスに応答して燐光発光強度が大きく変化した。また、被覆型白金アセチリドポリマーは、固体状態における塩化水素ガスセンサ材料として応答した。以上の結果は、被覆による量子収率の向上と、金属錯体特有の反応性、さらには固体燐光発光に対する被覆効果など、本研究に特有の様々な効果を融合した新規機能性であるといえる。
さらに、金属含有の被覆型分子ワイヤの配線材料としてのポテンシャルを調べるため、固体中における分子内電荷移動度を測定し、理論化学計算によって軌道エネルギー変化を比較したところ、高い伝導性と機能性を両立するための設計指針が明らかとなった。
最後に、分子配線の入口となる、電極界面における分子修飾として、ITO基板上で直立した被覆型接合分子の末端に反応点を導入したところ、基板上でのカップリング反応が進行し、共役分子が伸長することが原子間力顕微鏡観察によって示された。従って、本構造体の界面制御素子としての有用性が示されている。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Rational Design for Rotaxane Synthesis via Intramolecular Slippage: Control of Activation Energy by Rigid Axle Length (2016)
  • Author(s): H. Masai, J. Terao, T. Fujihara, Y. Tsuji
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 22 Issue: 19 Pages: 6624-6630
  • DOI: 10.1002/chem.201600429
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Effect of Mechanical Strain on Electric Conductance of Molecular Junctions (2015)
  • Author(s): J. Inatomi, S. Fujii, S. M. Gonzalez, H. Masai, Y. Tsuji, J. Terao, M. Kiguchi
  • Journal Title: J. Phys. Chem. C Volume: 119 Issue: 33 Pages: 19452-19457
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b04386
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of Molecular Wires Strapped by π-Conjugated Side Chains: Integration of Dehydrobenzo[20]annulene Units (2015)
  • Author(s): J. Terao, M. Ohsawa, H. Masai, Y. Kurashige, T. Fujihara, and Y. Tsuji
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 80 Issue: 17 Pages: 8874-8880
  • DOI: 10.1021/acs.joc.5b01414
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis and Redox Response of Insulated Molecular Wire Elongated through Iron-Terpyridine Coordination Bonds (2014)
  • Author(s): Terao, J.; Hosomi, T.; Masai, H.; Matsuda, W.; Seki, S.; Fujihara, T.; Tsuji, Y.
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 43 Issue: 8 Pages: 1289-1291
  • DOI: 10.1246/cl.140365
  • NAID: 130004427142
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Insulated pi-conjugated metallopolymers (2014)
  • Author(s): Masai, H.; Terao, J.; Tsuji, Y.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett Volume: 55 Issue: 30 Pages: 4035-4043
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.05.078
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Enhancement of Phosphorescence and Unimolecular Behavior in the Solid State by Perfect Insulation of Platinum-Acetylide Polymers (2014)
  • Author(s): Masai, H.; Terao, J.; Makuta, S.; Tachibana, Y.; Fujihara, T.; Tsuji, Y.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 136 Issue: 42 Pages: 14714-14717
  • DOI: 10.1021/ja508636z
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of an organic-soluble pi-conjugated [3]rotaxane via rotation of glucopyranose units in permethylated beta-cyclodextrin (2014)
  • Author(s): Terao, J.; Konoshima, Y.; Matono, A.; Masai, H.; Fujihara, T.; Tsuji, Y.
  • Journal Title: Beilstein J. Org. Chem Volume: 10 Pages: 2800-2808
  • DOI: 10.3762/bjoc.10.297
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis of Functionalized Insulated Molecular Wires by Polymerization of an Insulated π-Conjugated Monomer (2014)
  • Author(s): Terao, J. ; Homma, K. ; Konoshima, Y. ; Imoto, R. ; Masai, H. ; Matsuda, W. ; Seki, S. ; Fujihara, T. ; Tsuji, Y.
  • Journal Title: Chemical Communication Volume: 50 Issue: 6 Pages: 658-660
  • DOI: 10.1039/c3cc47105e
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis of One-Dimensional Metal-Containing Insulated Molecular Wire with Versatile Properties Directed toward Molecular Electronics Materials (2014)
  • Author(s): Masai, H. ; Terao, J. ; Seki, S. ; Nakashima, S. ; Kiguchi, M. ; Okoshi, K. ; Fujihara, T. ; Tsuji, Y.
  • Journal Title: Journal of American Chemical Society Volume: 136 Issue: 5 Pages: 1742-1745
  • DOI: 10.1021/ja411665k
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Enhanced Phosphorescence in the Solid State by Cyclic Insulation of Platinum-Acetylide Polymers (2015)
  • Author(s): Hiroshi Masai, Jun Terao, Tetsuaki Fujihara, Yasushi Tsuji
  • Organizer: 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • Place of Presentation: Hawaii, USA
  • Year and Date: 2015-12-17
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis of Cyclic-Insulated Conjugated Anchor Molecule and Its Immobilization on ITO Substrate (2015)
  • Author(s): Hiroshi Masai, Jun Terao, Tetsuaki Fujihara, Yasushi Tsuji
  • Organizer: 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • Place of Presentation: Hawaii, USA
  • Year and Date: 2015-12-17
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 被覆型共役メタロワイヤの合成と機能性 (2015)
  • Author(s): 正井 宏、寺尾 潤、藤原 哲晶、辻 康之
  • Organizer: 第6回分子アーキテクトニクス研究会
  • Place of Presentation: 京都大学
  • Year and Date: 2015-10-24
• [Presentation] 環状被覆型共役アンカー分子の合成 (2015)
  • Author(s): 正井 宏、寺尾 潤、藤原 哲晶、辻 康之
  • Organizer: 第6回分子アーキテクトニクス研究会
  • Place of Presentation: 京都大学
  • Year and Date: 2015-10-23
• [Presentation] 遷移金属含有被覆型分子ワイヤの合成と環状被覆効果 (2015)
  • Author(s): 正井 宏、寺尾 潤、藤原 哲晶、辻 康之
  • Organizer: 第26回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 愛媛大学・松山大学
  • Year and Date: 2015-09-25
• [Presentation] 連結されたメチル化シクロデキストリンの分子内スリッピング現象を用いた被覆共役分子の合成 (2015)
  • Author(s): 正井 宏、寺尾 潤、藤原 哲晶、辻 康之
  • Organizer: 第13回 ホスト・ゲスト化学シンポジウム
  • Place of Presentation: 東北大学
  • Year and Date: 2015-06-06
• [Presentation] 高密度環状被覆効果に基づく白金アセチリドポリマーの固体燐光発光 (2014)
  • Author(s): 正井 宏、寺尾 潤、藤原哲晶、辻 康之
  • Organizer: 第63回高分子討論会
  • Place of Presentation: 長崎大学
  • Year and Date: 2014-09-24 – 2014-09-26
• [Presentation] 被覆型遷移金属錯体ポリマーの合成とその物性 (2014)
  • Author(s): 正井 宏
  • Organizer: ナノスケール分子デバイス第3回研究会
  • Place of Presentation: 大阪大学
  • Year and Date: 2014-03-24
  • Invited
• [Presentation] 被覆共役型高分子錯体の合成と固体状態における電気・光学的特性 (2014)
  • Author(s): 正井 宏、寺尾 潤、藤原哲晶、辻 康之
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] メチル化シクロデキストリンにより被覆された含金属分子ワイヤの合成とその物理特性 (2013)
  • Author(s): 正井 宏、寺尾 潤、藤原哲晶、辻 康之
  • Organizer: 第10回ホスト・ゲスト化学シンポジウム
  • Place of Presentation: 和歌山大学
• [Presentation] 被覆型白金アセチリドポリマーにおける固体燐光発光と被覆効果 (2013)
  • Author(s): 正井 宏、寺尾 潤、藤原哲晶、辻 康之
  • Organizer: 第24回 基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学
• [Presentation] 共役主鎖中に遷移金属錯体が導入された被覆型分子ワイヤの合成とその物理特性 (2013)
  • Author(s): 正井 宏、寺尾 潤、藤原哲晶、辻 康之
  • Organizer: 錯体化学会第63回討論会
  • Place of Presentation: 琉球大学
• [Book] 光アライアンス (2015)
  • Author(s): 正井 宏、辻 康之、寺尾 潤
  • Total Pages: 6
  • Publisher: 日本工業出版株式会社
• [Book] 化学工業 (2015)
  • Author(s): 正井 宏、寺尾 潤、藤原 哲晶、辻 康之
  • Total Pages: 6
  • Publisher: 株式会社 化学工業社