有機ＰＣＥＴモジュールを有する超分子クラスターを用いた多電子移動反応触媒

• Project/Area Number: 13J04037
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: The Graduate University for Advanced Studies
• Principal Investigator: 岡村 将也 総合研究大学院大学, 物理科学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥3,300,000 (Direct Cost: ¥3,300,000); Fiscal Year 2015: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2014: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2013: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
• Keywords: 錯体化学 / 人工光合成 / 酸素発生反応 / 多核錯体 / プロトン共役電子移動 / 酸素発生 / 触媒

Outline of Annual Research Achievements

これまでの研究で、酸素発生反応を高効率で触媒する鉄５核錯体を見出している。この錯体による酸素発生のメカニズムはDFT計算を基に提案していたが、計算で得られた結果をサポートする実験データが十分ではなかった。そこで、触媒反応サイクルで提案している中間体に関して実験的に評価した。具体的には、酸化剤の添加や電位をかけることによって錯体を酸化しその変化の過程を吸収スペクトルにより追跡した。さらに酸化体の一部を単離しメスバウアー測定を行うことにより、DFT計算によって得られた計算値との比較を行った。その結果、計算によって示唆された鉄のスピン状態はメスバウアー測定や吸収スペクトルなどの実験結果から帰属したものと完全に一致することが分かった。すなわち、計算によって提案している反応メカニズムの一部が実験的に確かであることが分かった。
鉄５核錯体は、高い触媒活性を有するものの水の酸化に必要な電圧が比較的高い点が課題である。そこで、錯体の電荷上昇を抑えて酸素発生反応の過電圧を下げるため、解離性プロトンを有する配位子を導入した新規鉄５核錯体を合成しその触媒機能に関して調査を行っている。これまでの研究では、錯体のプロトン解離挙動と酸化還元特性を明らかにした。本年度は、電気化学実験で観測された触媒電流が、錯体が触媒する酸素発生に由来するかどうかを調べるため、酢酸緩衝溶液中で定電位電解を行い発生する酸素を酸素センサーを用いて調査した。錯体の溶液に8時間電位を印加し反応セル内の酸素濃度を測定した結果、錯体の触媒反応に由来する酸素の発生を確認した。また、これまでの鉄５核錯体よりも小さな電圧でも触媒として働くことが明らかとなり、目的通りに低過電圧で駆動する酸素発生触媒であることが明らかとなった。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] A pentanuclear iron catalyst designed for water oxidation (2016)
  • Author(s): Masaya Okamura, Mio Kondo, Reiko Kuga, Yuki Kurashige, Takeshi Yanai, Shinya Hayami, Vijayendran K. K. Praneeth, Masaki Yoshida, Ko Yoneda, Satoshi Kawata, and Shigeyuki Masaoka
  • Journal Title: Nature Volume: 530 Issue: 7591 Pages: 465-468
  • DOI: 10.1038/nature16529
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Design of Mononuclear Ruthenium Catalysts for Low-Overpotential Water Oxidation (2015)
  • Author(s): Masaya Okamura and Shigeyuki Masaoka
  • Journal Title: Chem. Asian J. Volume: 10 Issue: 2 Pages: 306-315
  • DOI: 10.1002/asia.201402781
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Electrochemical Behavior of Phosphine-Substituted Ruthenium(II) Polypyridine Complexes with a Single Labile Ligand (2014)
  • Author(s): Go Nakamura, Masaya Okamura, Masaki Yoshida, Takayoshi Suzuki, Hideo D. Takagi, Mio Kondo, and Shigeyuki Masaoka
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 53 Issue: 14 Pages: 7214-7226
  • DOI: 10.1021/ic5003644
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Electrochemical response of metal complexes in homogeneous solution under photoirradiation (2014)
  • Author(s): Arisa Fukatsu, Mio Kondo, Masaya Okamura, Masaki Yoshida, and Shigeyuki Masaoka
  • Journal Title: Sci. Rep. Volume: 4 Issue: 1 Pages: 5327-5327
  • DOI: 10.1038/srep05327
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] プロトン共役電子移動を示す有機配位子を導入した多電子移動錯体触媒 (2013)
  • Author(s): 岡村将也・正岡重行
  • Journal Title: ペトロテック Volume: 36 Pages: 613-617
  • NAID: 40019782529
• [Presentation] Water Oxidation Reaction Catalyzed by Pentanuclear Iron Complexes (2016)
  • Author(s): Masaya Okamura, Reiko Kuga, Satoshi Kawata, Mio Kondo and Shigeyuki Masaoka
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学
  • Year and Date: 2016-03-26
• [Presentation] Water oxidation reaction catalyzed by a pentanuclear iron complex (2015)
  • Author(s): Masaya Okamura, Reiko Kuga, Mio Kondo, Shinya Hayami, Masaki Yoshida, Ko Yoneda, Satoshi Kawata and Shigeyuki Masaoka
  • Organizer: Pacifichem 2015
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii
  • Year and Date: 2015-12-17
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Water oxidation reaction catalyzed by a penta-nuclear iron complex bearing PCET sites (2015)
  • Author(s): Masaya Okamura, Reiko Kuga, Satoshi Kawata, Mio Kondo and Shigeyuki Masaoka
  • Organizer: 第65回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 奈良女子大学
  • Year and Date: 2015-09-22
• [Presentation] PCET 部位を導入した新規鉄 5 核錯体の電気化学的性質と酸素発生触媒機能 (2014)
  • Author(s): 岡村将也・久我れい子・川田 知・近藤美欧・正岡重行
  • Organizer: 錯体化学会第 64回討論会
  • Place of Presentation: 中央大学（東京）
  • Year and Date: 2014-09-18 – 2014-09-20
• [Presentation] PCET部位を導入した新規鉄5核クラスターの合成と電気化学挙動 (2014)
  • Author(s): 岡村将也・久我れい子・近藤美欧・正岡重行
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学(名古屋市千種区)
  • Year and Date: 2014-03-28
• [Presentation] Water Oxidation Activity of a Pentanuclear Iron Complex (2013)
  • Author(s): Masaya Okamura, Reiko Kuga, Yuki Kurashige, Takeshi Yanai, Shinya Hayami, Masaki Yoshida, Ko Yoneda, Kawata Satoshi, Mio Kondo, Shigeyuki Masaoka
  • Organizer: 第23回日本MRS年次大会
  • Place of Presentation: 万国橋会議センター(横浜市中区)
  • Year and Date: 2013-12-09
• [Presentation] A pentanuclear iron catalyst designed for water oxidation (2013)
  • Author(s): Masaya Okamura, Reiko Kuga, Shinya Hayami, Masaki Yoshida, Ko Yoneda, Kawata Satoshi, Mio Kondo, Shigeyuki Masaoka
  • Organizer: 第63回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 琉球大学(沖縄県中頭郡)
  • Year and Date: 2013-11-03
• [Remarks] 人工光合成の実現に向けた酸素発生触媒の開発に成功
  • URL: https://www.ims.ac.jp/news/2016/02/12_3396.html
• [Remarks] Pentanuclear iron catalyst oxidizes water
  • URL: http://phys.org/news/2016-02-pentanuclear-iron-catalyst-oxidizes.html
• [Remarks] Water oxidation: High five iron
  • URL: http://www.nature.com/articles/nenergy201623