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触媒的アミド結合切断反応の開発

Research Project

Project/Area Number 13J04377
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Chemical pharmacy
Research InstitutionKyushu University

Principal Investigator

清水 悠平  九州大学, 薬学府, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2016-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2015)
Budget Amount *help
¥3,600,000 (Direct Cost: ¥3,600,000)
Fiscal Year 2015: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Fiscal Year 2014: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Fiscal Year 2013: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Keywordsエステルのアミド化 / ピコリンアミド / 触媒 / 脱アシル化 / 脱保護 / トランスアミド化 / アミド結合 / 加水分解 / 官能基共存性
Outline of Annual Research Achievements

アミドは様々な分野に存在する最も重要な有機化合物の一つであり、エステルとアミンから触媒を用いて直接的にアミドを合成する手法は有用な反応の一つとして盛んな研究がなされている。しかし、求核力の低いアニリンを求核剤とした報告例は限られており、高い反応温度、多い触媒量、基質一般性の制限、など様々な問題を残していた。本研究において私は、こういったアニリンに対する反応の問題点を解決するため、配向基として働き得るピコリン酸エステルに注目した。ピコリン酸エステルの配向性を利用することで、アニリンに対しても温和な条件下で反応が進行し得ると考えた。また、その配向性を利用した反応であれば、その他のエステル存在下においてもピコリン酸エステル選択的に反応が進行する特異な反応となり得ると考えた。一方、近年ではピコリンアミドの配向性を利用したC-H結合活性化反応の研究が盛んに行われている。また、ピコリンアミド誘導体は、生理活性物質としても注目されていることから、合成化学的にも生物学的にも重要な化合物である。私はこのような背景のもと、ピコリン酸エステルとアニリンの温和な条件下におけるアミド化反応の開発を目指した。
種々条件検討の結果、Zn(OTf)2のようなルイス酸性度の高い触媒と比べ、Zn(acac)2を用いた場合に高い反応性を示すことがわかった。このことからルイス酸としての働きだけでなく、ブレンステッド塩基としての働きも重要であると考えられる。また、Zn(TMHD)2を用いた際に、最も良い結果が得られた。基質にメチルエステルを用いた際に僅かに高い収率を与え、エステル1.2当量での反応条件でもほぼ同等の収率で目的物を与えた。
得られた最適条件においては、様々な官能基が共存可能であり、高い基質一般性を示した。また、本反応ではその他のエステルが共存する条件下においても化学選択的にピコリン酸エステルのアミド化が進行するという特色を示した。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2015 Annual Research Report
  • 2014 Annual Research Report
  • 2013 Annual Research Report
  • Research Products

    (13 results)

All 2015 2014 2013 Other

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (10 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Cleavage of unactivated amide bonds by ammonium salt-accelerated hydrazinolysis2014

    • Author(s)
      Shimizu, Y.; Morimoto, H.; Megumi, N.; Mukai, Y.; Ohshima, T.
    • Journal Title

      chemical communications

      Volume: 50 Issue: 84 Pages: 12623-12625

    • DOI

      10.1039/c4cc02014f

    • Related Report
      2014 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Lanthanum (III) Triflate Catalyzed Direct Amidation of Esters2014

    • Author(s)
      森本 浩之、藤原 理沙、清水 悠平、森崎 一宏、大嶋 孝志
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 16 Issue: 7 Pages: 2018-2021

    • DOI

      10.1021/ol500593v

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Cleavage of Unactivated Amide Bonds by Ammonium Salt-Accelerated Hydrazinolysis2015

    • Author(s)
      yuhei shimizu, megumi noshita, yuri mukai, hiroyuki morimoto, takashi ohshima
    • Organizer
      The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
    • Place of Presentation
      hawaii convention center
    • Year and Date
      2015-12-16
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] アンモニウム塩添加効果を利用した温和な条件下でのアミド結合切断反応の開発2015

    • Author(s)
      清水悠平、野下めぐみ、向井裕理、森本浩之、大嶋孝志
    • Organizer
      第14回薬学研究院若手セミナー
    • Place of Presentation
      九州大学
    • Year and Date
      2015-03-16
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] アンモニウム塩添加効果を利用した温和な条件下でのアミド結合切断反応の開発2014

    • Author(s)
      清水悠平,野下めぐみ,向井裕理,森本浩之,大嶋孝志
    • Organizer
      第31回有機合成化学セミナー
    • Place of Presentation
      休暇村 志賀島(福岡県福岡市東区大字勝馬)
    • Year and Date
      2014-09-17
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] ヒドラジンを用いる温和な条件下でのアミド結合切断反応の開発2014

    • Author(s)
      清水 悠平、野下 めぐみ、森本 浩之、大嶋 孝志
    • Organizer
      日本薬学会第134年会 (熊本)
    • Place of Presentation
      熊本市総合体育館(熊本市中央区)
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] カーバメート及びウレアの脱保護反応の開発2014

    • Author(s)
      野下 めぐみ、清水 悠平、向井 裕理、森本 浩之、大嶋 孝志
    • Organizer
      日本薬学会第134年会 (熊本)
    • Place of Presentation
      熊本大学文学部(熊本市中央区)
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] ポリアミンを用いるカーバメート及びウレアの脱カルボニル化反応の開発2013

    • Author(s)
      野下 めぐみ、清水 悠平、森本 浩之、大嶋 孝志
    • Organizer
      第50回化学関連支部合同九州大会
    • Place of Presentation
      九州国際会議場およびAIMビル(北九州市小倉北区)
    • Year and Date
      2013-07-06
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] トランスアミド化を利用したアミドの脱アシル化反応の開発2013

    • Author(s)
      清水 悠平、野下 めぐみ、森本 浩之、大嶋 孝志
    • Organizer
      第11回次世代を担う有機合成シンポジウム
    • Place of Presentation
      日本薬学会長井記念ホール(東京都渋谷区)
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] トランスアミド化を利用したアミドの脱アシル化反応の開発2013

    • Author(s)
      清水 悠平、野下 めぐみ、向井 裕理、森本 浩之、大嶋 孝志
    • Organizer
      第104回有機合成シンポジウム2013秋
    • Place of Presentation
      早稲田大学国際会議場(東京都新宿区)
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] カーバメート及びウレアの脱カルボニル化反応の開発2013

    • Author(s)
      野下 めぐみ、清水 悠平、森本 浩之、大嶋 孝志
    • Organizer
      第30回有機合成化学セミナー
    • Place of Presentation
      せとうち児島ホテル(倉敷市下津井吹上)
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] カーバメート及びウレアの脱カルボニル化反応の開発2013

    • Author(s)
      野下 めぐみ、清水 悠平、向井 裕理、森本 浩之、大嶋 孝志
    • Organizer
      第30回日本薬学会九州支部大会
    • Place of Presentation
      長崎国際大学 (佐世保市ハウステンボス町)
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Remarks] 環境調和創薬化学分野HP

    • URL

      http://green.phar.kyushu-u.ac.jp/

    • Related Report
      2013 Annual Research Report

URL: 

Published: 2014-01-29   Modified: 2024-03-26  

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