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協奏レドックス触媒で切り拓く新しい精密ラジカル重合

Research Project

Project/Area Number 13J04643
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Polymer chemistry
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

藤村 幸次郎  京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2016-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2015)
Budget Amount *help
¥3,000,000 (Direct Cost: ¥3,000,000)
Fiscal Year 2015: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Fiscal Year 2014: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Fiscal Year 2013: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywordsリビングラジカル重合 / ラジカルカップリング反応 / 遷移金属触媒 / ルテニウム / 鉄 / フェロセン / 両端官能基化ポリマー / マルチブロックコポリマー / 協奏触媒 / レドックス / 高分子担持触媒 / サステイナブルケミストリー / 触媒除去 / 協奏 / 鉄触媒 / 機能性モノマー
Outline of Annual Research Achievements

本研究員は、ルテニウム (Ru) や鉄 (Fe) を主触媒とするLRPにおいて、フェロセン(FeCp2)やその誘導体が重合を促進する助触媒として機能する「協奏レドックス触媒系」を見出し、Ru主触媒量の低減や、高活性オール鉄触媒システムを実現した。
本触媒系の特徴の一つは、触媒プロセスで生成する三価のフェロセンがイオン錯体 (フェロセニウムイオン: [Fe(III)Cp2]A; A: 対アニオン) であり、対アニオンによってその性質が大きく影響を受けるという点にある。例えば、フェロセニウムハライド ([Fe(III)Cp2]X; X: ハロゲン) は、協奏レドックス触媒系において、ラジカル生長種に対するハロゲンキャッピング剤であるが、[Fe(III)Cp2]XにNH4PF6を反応させることで得られる[Fe(III)Cp2]PF6は非常に安定であり、ハロゲンキャッピング剤とはならない。ゆえに、Ru/FeCp2協奏レドックス触媒とNH4PF6を組み合わせると、ラジカル停止反応が促進される。
本研究員はこの特徴に着目し、Ru/FeCp2/NH4PF6触媒系をポリスチレン(PSt)のラジカルカップリング反応に対する効果的な触媒系として用いることを考えた。具体的には、LRPによって合成されたPSt (α末端に開始剤由来基、ω末端にハロゲンを有する) に対してラジカルカップリングを行うことにより、両端官能基化ポリマーをほぼ定量的に得た。
また、LRPによって両末端にハロゲンを有するプレポリマーを合成し、同様の条件でラジカルカップリングを行ったところ、鎖が延長されたPStが得られた。
さらに、ポリエチレングリコール(PEG)部位を持つ二官能性LRP開始剤からスチレンを重合した後、ラジカルカップリングを施すことで、PEGとPStのマルチブロックコポリマーの合成にも成功した。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2015 Annual Research Report
  • 2014 Annual Research Report
  • 2013 Annual Research Report
  • Research Products

    (16 results)

All 2016 2015 2014 2013 Other

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results,  Acknowledgement Compliant: 3 results) Presentation (11 results) Remarks (2 results)

  • [Journal Article] Cationic Cp*-Ruthenium Catalysts for Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Cocatalyst-Independent Catalysis Tuned by Counteranion2016

    • Author(s)
      藤村幸次郎、大内誠、辻田隼也、澤本光男
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 49 Issue: 8 Pages: 2962-2970

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.6b00142

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Ferrocene Cocatalysis for Iron-Catalyzed Living Radical Polymerization: Active, Robust, and Sustainable System under Concerted Catalysis by Two Iron Complexes2015

    • Author(s)
      Kojiro Fujimura, Makoto Ouchi, and Mitsuo Sawamoto
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 48 Issue: 13 Pages: 4294-4300

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.5b00836

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] A thermoresponsive polymer supporter for concerted catalysis of ferrocene with a ruthenium catalyst in living radical polymerization: high activity and efficient removal of metal residues2015

    • Author(s)
      Kojiro Fujimura, Makoto Ouchi, and Mitsuo Sawamoto
    • Journal Title

      Polymer Chemistry

      Volume: 6 Issue: 45 Pages: 7821-7826

    • DOI

      10.1039/c5py01063b

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] フェロセン協奏レドックスによる精密ラジカル重合:フェロセンによる触媒機能のデザイン2015

    • Author(s)
      藤村幸次郎、大内誠、澤本光男
    • Organizer
      第5回CSJ化学フェスタ2015
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀 (東京都江戸川区)
    • Year and Date
      2015-10-13
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] フェロセン協奏レドックスを用いた精密ラジカル重合:フェロセンを操る触媒設計2015

    • Author(s)
      藤村幸次郎、大内誠、澤本光男
    • Organizer
      第64回高分子討論会
    • Place of Presentation
      東北大学川内キャンパス (仙台市青葉区)
    • Year and Date
      2015-09-15
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] 担持型フェロセン協奏触媒によるリビングラジカル重合:高活性と金属除去の両立2015

    • Author(s)
      藤村幸次郎、大内誠、澤本光男
    • Organizer
      第64回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      札幌コンベンションセンター (札幌市白石区)
    • Year and Date
      2015-05-27
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] 二金属協奏型リビングラジカル重合:フェロセンを操る触媒設計2014

    • Author(s)
      藤村幸次郎, 大内誠, 澤本光男
    • Organizer
      2014KIPS若手高分子シンポジウム
    • Place of Presentation
      京都大学桂キャンパス(京都市西京区)
    • Year and Date
      2014-12-12
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] 鉄錯体触媒を用いるリビングラジカル重合:サステイナブル触媒システムに向けて2014

    • Author(s)
      大内誠, 西澤啓太, 藤村幸次郎, 倉岡晃平, Elijah Bultz, 澤本光男
    • Organizer
      第63回高分子学会討論会
    • Place of Presentation
      長崎大学文教キャンパス(長崎市文教町)
    • Year and Date
      2014-09-24 – 2014-09-26
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] Ferrocene-Assisted "Concerted Redox" in Living Radical Polymerization: Active, Versatile, and Sustainable Catalysis2014

    • Author(s)
      藤村幸次郎, 大内誠, 澤本光男
    • Organizer
      The 248th American Chemical Society National Meeting and Exposition
    • Place of Presentation
      モスコーンセンター (サンフランシスコ, アメリカ合衆国)
    • Year and Date
      2014-08-10 – 2014-08-14
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] フェロセン協奏レドックス触媒:リビングラジカル重合とラジカルカップリングへの展開2014

    • Author(s)
      藤村幸次郎, 大内誠, 澤本光男
    • Organizer
      第63回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      名古屋国際会議場(名古屋市熱田区)
    • Year and Date
      2014-05-28 – 2014-05-30
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] Sustainable Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization via Ferrocene-Assisted Concerted Redox Catalysis2013

    • Author(s)
      藤村幸次郎, 大内誠, 澤本光男
    • Organizer
      IUPAC International Symposium on Ionic Polymerization 2013
    • Place of Presentation
      兵庫県立淡路夢舞台国際会議場 (淡路市夢舞台)
    • Year and Date
      2013-09-25
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] 持続可能な金属触媒リビングラジカル重合 : 鉄錯体-フェロセン系協奏レドックス触媒サイクル2013

    • Author(s)
      藤村幸次郎, 大内誠, 澤本光男
    • Organizer
      第62回高分子学会討論会
    • Place of Presentation
      金沢大学角間キャンパス (金沢市角間町)
    • Year and Date
      2013-09-13
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] フェロセン協奏レドックスで実現する持続可能な精密ラジカル重合2013

    • Author(s)
      藤村幸次郎, 大内誠, 澤本光男
    • Organizer
      第2回JACI/GSCシンポジウム
    • Place of Presentation
      メルパルク大阪(大阪市淀川区)
    • Year and Date
      2013-06-07
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] フェロセン協奏レドックスによる高活性鉄触媒系の開発 : オール鉄触媒による機能性モノマーのリビングラジカル重合2013

    • Author(s)
      藤村幸次郎, 大内誠, 澤本光男
    • Organizer
      第62回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      国立京都国際会館 (京都市左京区)
    • Year and Date
      2013-05-30
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Remarks] 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 澤本研究室ホームページ

    • URL

      http://living.polym.kyoto-u.ac.jp/index.html

    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Remarks] 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 澤本研究室ホームページ

    • URL

      http://living.polym.kyoto-u.ac.jp/index.html

    • Related Report
      2013 Annual Research Report

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Published: 2014-01-29   Modified: 2024-03-26  

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