錯体ワイヤーを鋳型とした水素結合ネットワークの創出と光誘起強誘電相転移の発現

• Project/Area Number: 13J07305
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 林 幹大 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2015: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000); Fiscal Year 2014: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000); Fiscal Year 2013: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,300,000)
• Keywords: ドナーアクセプタードナー型分子 / 圧力誘起分子内電荷移動 / ニッケル錯体 / 二核錯体 / 水素結合ネットワーク / 電気伝導度 / プロトンーエレクトロン移動 / ニッケルジチオレン錯体 / 水素結合 / πスタッキング

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、プロトンの授受が可能な金属錯体から成る水素結合型固体を創製し、その物性と水素結合中のプロトンの状態との関連性を解明する事を目的としている。その為には、外部刺激により引き起こされる物性変化と、それに呼応する水素結合中のプロトン移動機構を解明する必要である。これにより、プロトン移動、電子移動が競合するシステムの解明が促進され、そこから生まれる新しい科学に基づいた分子性材料の創出が可能となる。
本年度では、ドナーアクセプタードナー型の電子構造を有すニッケル二核錯体（錯体1H2）からなる水素結合型固体を合成し、その圧力依存電気伝導度測定実験を行った。その結果、常圧で半導体であった錯体1H2の伝導特性が、加圧によりその電気伝導度の大幅な向上、及び活性化エネルギーの減少を示した。錯体1H2の圧力依存結晶構造変化及びラマンスペクトル変化を調査したところ、圧力誘起分子内電子移動に基づく電子状態変化が電気伝導挙動変化と相関することを見出した。この結果は、光電変換材料や発光材料としての有用性が認知されているドナーアクセプタードナー型分固体の、圧力誘起分子内電子移動という新たな可能性を切り開く事となり、学術的かつ工業的に大変興味のもたれる現象である。
圧力下における錯体1H2の結晶構造変化は水素結合状態の変化を誘起し、分子内でドナー部位からアクセプター部位への電荷移動を引き起こしたと考察される。この現象の詳細を解明することにより、本研究課題目的の達成が強く期待される。今後は、錯体1H2の圧力下における赤外分光実験を行い、電荷移動の発現機構の詳細を明らかとする予定である。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] A compact planar low-energy-gap molecule with a donor-acceptor-donor nature based on a bimetal dithiolene complex (2015)
  • Author(s): M. Hayashi, K. Otsubo, T. Kato, K. Sugimoto, A. Fujiwara, H. Kitagawa
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 51 Issue: 87 Pages: 15796-15799
  • DOI: 10.1039/c5cc06149k
  • NAID: 120005698011
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] Physical properties of a hydrogen-bonding molecular solid based on a Ni bimetal complex with donor–acceptor–donor nature (2016)
  • Author(s): Mikihiro Hayashi
  • Organizer: 日本化学会 第96春季年会 (2016)
  • Place of Presentation: Doshisha University
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] Donor¬Acceptor–Donor Nature of Nickel Bimetal Dithilene Complex Bridged by Tetrathiooxalate (tto) Skeleton and its Potential Use for a Closed Shell Single Component Molecular Conductor (2015)
  • Author(s): Mikihiro Hayashi
  • Organizer: Pacifichem2015
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii, USA
  • Year and Date: 2015-12-17
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Physical Properties of a Hydrogen-bonding Molecular Solid Based on a Bimetal Complex with Donor–Acceptor–Donor Nature (2015)
  • Author(s): Mikihiro Hayashi
  • Organizer: The 1st Japan-Korea Joint Symposium on Protonics and Related Materials,
  • Place of Presentation: Kyoto University
  • Year and Date: 2015-11-27
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] High-pressure study of organic-inorganic hybrid material with hydrogen-bond network (2015)
  • Author(s): Mikihiro Hayashi
  • Organizer: The 65th Japan Society of Coordination Chemistry Symposium
  • Place of Presentation: Nara Women’s University
  • Year and Date: 2015-09-22
• [Presentation] 二核錯体により構築された水素結合型固体の物性 (2015)
  • Author(s): 林 幹大
  • Organizer: 第9回分子科学討論会
  • Place of Presentation: 東工大大岡山キャンパス
  • Year and Date: 2015-09-17
• [Presentation] プロトン受容部位を有するテトラチオオキサレート架橋二核ニッケルジチオレン錯体の物性 (2014)
  • Author(s): ○林 幹大、杉本邦久、藤原明比古、北川 宏
  • Organizer: 第8回分子科学討論会
  • Place of Presentation: 広島大学（広島）
  • Year and Date: 2014-09-22
• [Presentation] The synthesis and properties of a tetrathiooxalate-bridged dinuclear nickel dithiolene complex comprising terminal ligands acting as proton acceptor moieties (2014)
  • Author(s): ○Mikihiro HAYASHI, Kunihisa SUGIMOTO, Akihiko FUJIWARA, Hiroshi KITAGAWA
  • Organizer: The 64th Conference of Japan Society of Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: Chuo University, Tokyo, Japan
  • Year and Date: 2014-09-19
• [Presentation] Synthesis and chemical properties of a tetrathiooxalate-bridged dinuclear nickel dithiolene complex comprising terminal ligands acting as proton acceptor moieties (2014)
  • Author(s): ○Mikihiro Hayashi, Kunihisa Sugimoto, Akihiko Fujiwara, Tokutaro Komatsu, Mitsuhiko Maesato, Hiroshi Kitagawa
  • Organizer: The International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals 2014 (ICSM2014)
  • Place of Presentation: LOGOMO, Turku, Finland
  • Year and Date: 2014-07-05
• [Presentation] 未端にプロトン受容配位子を有すテトラチオオキサレート架橋二核ニッケルジチオレン錯体の合成と物性 (2014)
  • Author(s): 林 幹大、北川 宏
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学(愛知)
  • Year and Date: 2014-03-30
• [Presentation] Protonation-induced electrochemical and photochemical changes of nickel dithiolate complexes comprising bis (2,3-pyradinedithiolate) ligands (2013)
  • Author(s): Mikihiro Hayashi, Hiroshi Kitagawa
  • Organizer: 5th PCGMR-NCKU Symposium on "Nano-Technology/-Materials for Energy, Electronics and Others"
  • Place of Presentation: National Cheng Kung University, Tainan, Taiwan
  • Year and Date: 2013-12-12
• [Presentation] プロトン授受に応答したテトラチオオキサレート架橋ニッケル二核錯体の核間電子相互作用変化 (2013)
  • Author(s): 林 幹大、北川 宏
  • Organizer: 錯体化学会第63回対論会
  • Place of Presentation: 琉球大学(沖縄)
  • Year and Date: 2013-11-03