ロジウム触媒を用いたアルキニルエーテルの不斉共三量化反応の開発

• Project/Area Number: 13J08112
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology (2015); Tokyo University of Agriculture and Technology (2013-2014)
• Principal Investigator: 宮内 祐太 東京工業大学, 理工学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥3,000,000 (Direct Cost: ¥3,000,000); Fiscal Year 2015: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2014: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2013: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: ロジウム / 環化三量化反応 / アルキン / ジイン / シクロパラフェニレン / ベンゾバレレン / 環状エノールエーテル / 芳香族化反応 / 分子間環化三量化反応 / 還元的芳香族化反応 / 酸化的環化反応 / 安息香酸 / イソクマリン / [2+2+2]付加環化反応 / アルキニルエーテル / ビアリール / ヘリセン / 軸不斉 / らせん不斉

Outline of Annual Research Achievements

本年度の研究では主として、カチオン性ロジウム(I)/ビスホスフィン錯体触媒を用いた環化三量化反応を鍵とする、官能基化されたシクロパラフェニレン（CPP）の合成法の開発を目的とし、具体的には以下の検討を行った。
(1)　カチオン性ロジウム(I)/ビスホスフィン錯体触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応による官能基化ベンゾバレレンの合成
(2)　カチオン性ロジウム(I)/ビスホスフィン錯体触媒を用いた非対称ジインとアルキンとの段階的な分子間環化三量化反応および還元的芳香族化反応による官能基化されたシクロパラフェニレン（CPP）の合成
上記(1)においては、従来は合成が困難であった官能基化されたベンゾバレレンおよび官能基化されたアザベンゾバレレンの簡便な合成に成功した。上記(2)においては、嵩高いシリル保護基を有する非対称ジインを用いることで、官能基化されたC4対称シクロパラフェニレンの合成に初めて成功した。また、以下の反応の開発にも成功した。
(3)　カチオン性ロジウム(I)/ビスホスフィン錯体触媒を用いた1,6-ジインと環状エノールエーテルとの[2+2+2]付加環化反応/芳香族化反応によるホモベンジルおよびビスホモベンジルアルコール誘導体、アセタール保護体の合成
以上の研究において、カチオン性ロジウム(I)/ビスホスフィン系錯体触媒の優れた特性を最大限に活かすことにより、従来の触媒系では実現することができなかった高選択的な反応の開発に成功した。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of Functionalized Benzobarrelenes and Azabenzobarrelenes by Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition (2016)
  • Author(s): Y. Miyauchi, Y. Shibata, K. Tanaka*
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 45 Issue: 1 Pages: 86-88
  • DOI: 10.1246/cl.150925
  • NAID: 130005118767
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Concise Synthesis and Facile Nanotube Assembly of a Symmetrically Multi-Functionalized Cycloparaphenylene (2015)
  • Author(s): Yuta Miyauchi, Shintaro Fujii, Kohei Johmoto, Nobuhiro Yasuda, Hideto Ito, Kenichiro Itami, Hidehiro Uekusa, Manabu Kiguchi, and Ken Tanaka
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 21 Issue: 52 Pages: 18900-18900
  • DOI: 10.1002/chem.201504185
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Enantioselective Synthesis of [9] and [11]Helicene-Like Molecules: Double Intramolecular [2+2+2] Cycloaddition (2014)
  • Author(s): Y. Kimura, N. Fukawa, Y. Miyauchi, K. Noguchi, K. Tanaka
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 53 Issue: 32 Pages: 8480-8483
  • DOI: 10.1002/anie.201404810
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Asymmetric Synthesis of C_2-Symmetric Axially Chiral Biaryls via Rhodium-Catalyzed and Alkyne-Controlled Diastereoselective Double [2+2+2] Cvcloaddition (2013)
  • Author(s): A. Mori, T. Araki, Y. Miyauchi, K. Noguchi, K. Tanaka
  • Journal Title: European Journal of Organic Chemistry Volume: 2013 Issue: 30 Pages: 6774-6778
  • DOI: 10.1002/ejoc.201300741
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ロジウム触媒によるアルキンの環化三量化および還元的芳香族化による官能基化されたシクロパラフェニレンの合成 (2016)
  • Author(s): ○西垣柊平、宮内祐太、福井実穂、柴田祐、田中健
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会2016
  • Place of Presentation: 同志社大学、京田辺
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] ロジウム触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応による官能基化ベンゾバレレンの合成 (2016)
  • Author(s): ○宮内祐太、柴田祐、田中健
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会2016
  • Place of Presentation: 同志社大学、京田辺
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] 電子不足ロジウム(III)触媒を用いた芳香族カルボン酸と内部アルキンとの酸化的環化反応 (2016)
  • Author(s): ○工藤瑛二、柴田祐、山﨑睦美、益富光児、宮内祐太、福井実穂、佐藤哲也、三浦雅博、杉山晴紀、植草秀裕、田中健
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会2016
  • Place of Presentation: 同志社大学、京田辺
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] Synthesis, properties, and structure of functionalized cycloparaphenylene (2015)
  • Author(s): ○Yuta Miyauchi, Ken Tanaka
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015 (PACIFICHEM 2015)
  • Place of Presentation: Hawaii Convention Center、Honolulu
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis, properties, and structure of functionalized cycloparaphenylene (2015)
  • Author(s): ○Yuta Miyauchi, Ken Tanaka
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015 (PACIFICHEM 2015)
  • Place of Presentation: Hilton Hawaiian Village、Honolulu
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ロジウム触媒を用いた1,6-ジインと環状エノールエーテルの[2+2+2]付加環化反応 (2015)
  • Author(s): ○會田侑正、通山紫乃、宮内祐太、木村雄貴、柴田祐、田中健
  • Organizer: 第2回π造形若手研究会
  • Place of Presentation: 不死王閣、池田
  • Year and Date: 2015-11-20
• [Presentation] ロジウム触媒を用いた1,6-ジインと環状エノールエーテルの[2+2+2]付加環化反応 (2015)
  • Author(s): ○會田侑正、通山紫乃、宮内祐太、木村雄貴、柴田祐、田中健
  • Organizer: 第5回CSJ化学フェスタ2015
  • Place of Presentation: タワーホール船堀、東京
  • Year and Date: 2015-10-13
• [Presentation] C3対称シクロパラフェニレンヘキサカルボン酸エステルの合成と自己集合特性 (2015)
  • Author(s): ○宮内祐太、藤井慎太郎、上本紘平、安田伸広、伊藤英人、伊丹健一郎、植草秀裕、木口学、田中健
  • Organizer: 第26回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 愛媛大学、松山
  • Year and Date: 2015-09-24
• [Presentation] ロジウム触媒を用いた1,6-ジインと環状エノールエーテルの[2+2+2]付加環化反応 (2015)
  • Author(s): ○會田侑正、通山紫乃、宮内祐太、木村雄貴、柴田祐、田中健
  • Organizer: 第62回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 関西大学、吹田
  • Year and Date: 2015-09-07
• [Presentation] ロジウム触媒を用いたアルキンの分子間環化三量化反応を鍵とする官能基化されたシクロパラフェニレンの合成 (2015)
  • Author(s): ○宮内祐太、藤井慎太郎、上本紘平、安田伸広、伊藤英人、伊丹健一郎、植草秀裕、木口学、田中健
  • Organizer: 第62回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 関西大学、吹田
  • Year and Date: 2015-09-07
• [Presentation] アルキンの分子間環化三量化反応を鍵とする官能基化されたシクロパラフェニレンの合成 (2015)
  • Author(s): 〇宮内祐太、伊藤英人、伊丹健一郎、田中健
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会2015
  • Place of Presentation: 日本大学、船橋
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 電子不足ロジウム(III)触媒を用いた安息香酸とアルキンとの酸化的環化反応 (2015)
  • Author(s): 〇山﨑睦美、福井実穂、宮内祐太、田中健
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会2015
  • Place of Presentation: 日本大学、船橋
  • Year and Date: 2015-03-26
• [Presentation] Intermolecular Alkyne Cyclotrimerization Route to a Functionalized Cycloparaphenylene (2014)
  • Author(s): 〇Yuta Miyauchi, Hideto Ito, Kenichiro Itami, Ken Tanaka
  • Organizer: International Symposium on the Synthesis and Application of Curved Organic π-Molecules and Materials (CURO-π)
  • Place of Presentation: Kyoto University, Uji
  • Year and Date: 2014-10-19 – 2014-10-21
• [Presentation] 連続分子内[2+2+2]付加環化反応による[9]及び[11]ヘリセン誘導体のエナンチオ選択的合成 (2013)
  • Author(s): 木村雄貴、府川直裕、宮内祐太、田中健
  • Organizer: 第24回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学、東京
• [Presentation] Enantioselective Synthesis of [11] Helicene-Like Molecules via Rhodium-Catalyzed Double Intramolecular [2+2+2] Cycloaddition (2013)
  • Author(s): O Yuki Kimura, Naohiro Fukawa, Yuta Miyauchi, Ken Tanaka
  • Organizer: The 16th International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (ISHHC16)
  • Place of Presentation: Hokkaido University, Sapporo
• [Remarks] 田中研究室ホームページ
  • URL: http://www.apc.titech.ac.jp/~ktanaka/www/Home.html
• [Remarks]