機能性配位子を持つモリブデン窒素錯体による高効率な触媒的窒素固定法の開発

• Project/Area Number: 13J08163
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 栗山 翔吾 東京大学, 工学系研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥3,600,000 (Direct Cost: ¥3,600,000); Fiscal Year 2015: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2014: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2013: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: 窒素固定 / 鉄 / 窒素錯体 / ピンサー配位子 / モリブデン / アザフェロセン / フェロセン

Outline of Annual Research Achievements

工業的な窒素固定法であるハーバーボッシュ法では酸化鉄が主触媒として用いられている。また、常温常下で大気中の窒素分子をアンモニアへと変換している窒素固定酵素ニトロゲナーゼの活性中心は鉄を含むクラスターであることが明らかにされている。このような背景のもと、鉄窒素錯体を用いた窒素固定法に関する研究が活発に検討されている。しかし、触媒反応の成功例は低温でのアンモニア生成反応の一例に限られていた。
前年度までのPNP型ピンサー配位子を持つモリブデン窒素錯体が触媒的アンモニア生成反応に対して極めて有効な触媒として働いた研究成果を踏まえて、本研究ではPNP型ピンサー配位子を持つ鉄窒素錯体1を用いた触媒的窒素固定反応の検討を行った。検討に際して、鉄中心への配位力を高めるためピロールを母骨格とするアニオン性PNP型ピンサー配位子を用いることとした。
検討の結果、目的のアニオン性PNP型ピンサー配位子を有する単核鉄窒素錯体の合成に成功した。この窒素錯体1を用いた窒素分子の触媒的還元反応を検討した。窒素錯体1を触媒として用いて、常圧の窒素ガスを還元剤およびプロトン源存在下反応させることで、最高で17.3当量のアンモニア及び2.4 当量のヒドラジンが生成した。これらの結果は、アニオン性PNP型ピンサー配位子を持つ鉄窒素錯体が触媒的な窒素分子の還元反応において有効な触媒として働くことを示している。本反応系は、遷移金属窒素錯体を用いた窒素分子からのヒドラジンへの触媒的還元反応に成功した初めての例である。窒素固定酵素ニトロゲナーゼによる窒素分子のアンモニアへの還元反応においては、ヒドラジンが鍵中間体であると考えられている。この様な研究背景を鑑みると、本研究成果は窒素固定酵素ニトロゲナーゼによる窒素分子の触媒的還元反応に関する反応機構について新たな知見を与える極めて興味深い結果であると言える。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Catalytic Reduction of Dinitrogen into Ammonia by Use of Molybdenum-Nitride Complexes Bearing Tridentate Triphosphine as Catalysts (2015)
  • Author(s): K. Arashiba, E. Kinoshita, S. Kuriyama, A. Eizawa, K. Nakajima, H. Tanaka, K. Yoshizawa, and Y. Nishibayashi
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 137 Issue: 17 Pages: 5666-5669
  • DOI: 10.1021/jacs.5b02579
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Nitrogen fixation catalyzed by ferrocene-substituted dinitrogen-bridged dimolybdenum-dinitrogen complexes: unique behavior of ferrocene moiety as redox active site (2015)
  • Author(s): S. Kuriyama, K. Arashiba, K. Nakajima, H. Tanaka, K. Yoshizawa, and Y. Nishibayashi
  • Journal Title: Chem. Sci. Volume: 6 Issue: 7 Pages: 3940-3951
  • DOI: 10.1039/c5sc00545k
  • NAID: 120005841408
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis and Catalytic Activity of Molybdenum-Nitride Complexes Bearing Pincer Ligands (2015)
  • Author(s): Eriko Kinoshita, Kazuya Arashiba, Shogo Kuriyama, Aya Eizawa, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: European Journal of Inorganic Chemistry Volume: 2015 Issue: 10 Pages: 1789-1794
  • DOI: 10.1002/ejic.201500017
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Unique Behaviour of Dinitrogen-Bridged Dimolybdenum Complexes Bearing Pincer Ligand towards Catalytic Formation of Ammonia (2014)
  • Author(s): Hiromasa Tanaka, Kazuya Arashiba, Shogo Kuriyama, Akira Sasada, Kazunari Nakajima, Kazunari Yoshizawa, Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: Nature Communications Volume: 5 Issue: 1
  • DOI: 10.1038/ncomms4737
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Catalytic Formation of Ammonia from Molecular Dinitrogen by Use of Dinitrogen-Bridged Dimolybdenum-Dinitrogen Complexes Bearing PNP-Pincer Ligands: Remarkable Effect of Substituent at PNP-Pincer Ligand (2014)
  • Author(s): Shogo Kuriyama, Kazuya Arashiba, Kazunari Nakajima, Hiromasa Tanaka, Nobuaki Kamaru, Kazunari Yoshizawa, Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 136 Issue: 27 Pages: 9719-9731
  • DOI: 10.1021/ja5044243
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis and Reactivity of Ruthenium Complexes Bearing Arsenic-Containing Arsenic-Nitrogen-Arsenic-Type Pincer Ligand (2014)
  • Author(s): Yoshiaki Tanabe, Shogo Kuriyama, Kazuya Arashiba, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: Organometallics Volume: 33 Issue: 19 Pages: 5295-5300
  • DOI: 10.1021/om5006116
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Preparation and Reactivity of Molybdenum-Dinitrogen ComplexesBearing an Arsenic-Containing ANA-Type Pincer Ligand (2013)
  • Author(s): Yoshiaki Tanabe, Shogo Kuriyama, Kazuya Arashiba, Yoshihiro Miyake, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 49 Issue: 81 Pages: 9290-9292
  • DOI: 10.1039/c3cc45228j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Preparation and Reactivity of a Dinitrogen-Bridged Dimolybdenum-Tetrachloride Complex (2013)
  • Author(s): Kazuya Arashiba, Shogo Kuriyama, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 49 Issue: 95 Pages: 11215-11217
  • DOI: 10.1039/c3cc46946h
  • Peer Reviewed
• [Presentation] カルバゾール骨格を持つアニオン性ピンサー配位子を有する鉄窒素錯体の合成と反応性 (2016)
  • Author(s): 樋口淳一、栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] 鉄錯体による触媒的な窒素分子のアンモニアおよびヒドラジンへの変換機構に関する理論的研究 (2016)
  • Author(s): 松尾裕樹、田中宏昌、栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、西林仁昭、吉澤一成
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] 窒素架橋二核モリブデンPCP錯体の修飾と合成および触媒活性 (2016)
  • Author(s): 永澤彩、荒芝和也、栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] Synthesis and catalytic activity of dimolybdenum-dinitrogen complex bearing PCP-type pincer ligands (2015)
  • Author(s): 永澤彩、荒芝和也、栗山翔吾、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 2015環太平洋国際化学会議
  • Place of Presentation: ハワイ(アメリカ)
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis and Reactivity of Iron Dinitrogen Complex Bearing Pincer Ligand (2015)
  • Author(s): 栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、田中宏昌、松尾裕樹、吉澤一成、西林仁昭
  • Organizer: 第65回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 奈良女子大学(奈良県奈良市)
  • Year and Date: 2015-09-21
• [Presentation] ピンサー配位子を有する鉄窒素錯体の合成と触媒的アンモニア生成反応 (2015)
  • Author(s): 栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、田中宏昌、松尾裕樹、吉澤一成、西林仁昭
  • Organizer: 第62回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 関西大学千里山キャンパス(大阪府吹田市)
  • Year and Date: 2015-09-07
• [Presentation] アザフェロセン型ピンサー配位子を持つモリブデン窒素錯体の合成と反応性 (2015)
  • Author(s): 栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部船橋キャンパス、千葉県
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] PCP配位子を有する窒素架橋二核モリブデン窒素錯体の合成と触媒活性 (2015)
  • Author(s): 永澤彩、荒芝和也、栗山翔吾、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部船橋キャンパス、千葉県
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] PPP配位子を持つモリブデンニトリド錯体の合成と触媒活性 (2015)
  • Author(s): 荒芝和也、栗山翔吾、木下栄里子、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部船橋キャンパス、千葉県
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] アザフェロセン型ピンサー配位子を有するモリブデン窒素錯体の合成と反応性 (2014)
  • Author(s): 栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、 西林仁昭
  • Organizer: 第61回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 九州大学、福岡県
  • Year and Date: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [Presentation] PCP配位子を有する二核モリブデン窒素錯体の合成と触媒活性 (2014)
  • Author(s): 永澤彩、荒芝和也、栗山翔吾、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 第64回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 中央大学後楽園キャンパス、東京都
  • Year and Date: 2014-09-18 – 2014-09-20
• [Presentation] Catalytic Formation of ammonia from molecular dinitrogen using molybdenum complex bearing Ferrocene-substituted PNP-Pincer ligands (2014)
  • Author(s): 栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 第41回ICCC錯体化学国際会議
  • Place of Presentation: シンガポール、シンガポール
  • Year and Date: 2014-07-21 – 2014-07-25
• [Presentation] Transformation of Molecular Dinitrogen into Ammonia Catalyzed by Molybdenum Complex Bearing Ferrocene-Substituted PNP-Pincer Ligand (2014)
  • Author(s): 栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 第26回ICOMC有機金属化学国際会議
  • Place of Presentation: ロイトン札幌、北海道
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] Synthesis and Catalytic Activity of Molybdenum-Dinitrogen Complex Bearing PCP-Type Pincer Ligands (2014)
  • Author(s): 永澤彩、荒芝和也、栗山翔吾、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 第26回ICOMC有機金属化学国際会議
  • Place of Presentation: ロイトン札幌、北海道
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] PNP 配位子を有するモリブデン窒素錯体による温和な反応条件下での触媒的アンモニア生成反応 (2014)
  • Author(s): 栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、 西林仁昭
  • Organizer: 第3回JACI/GSCシンポジウム
  • Place of Presentation: 東京国際フォーラム、東京都
  • Year and Date: 2014-05-22 – 2014-05-23
• [Presentation] モリブデン錯体を用いた触媒的アンモニア生成反応における顕著な置換基効果 (2014)
  • Author(s): 栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学東山キャンパス、愛知
  • Year and Date: 2014-03-30
• [Presentation] PCP型ピンサー配位子を有するモリブデン窒素錯体の合成と触媒活性 (2014)
  • Author(s): 永澤彩、栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学東山キャンパス、愛知
  • Year and Date: 2014-03-30
• [Presentation] 含ヒ素ANA型ピンサー配位子を有するルテニウム錯体の合成と触媒能 (2014)
  • Author(s): 田辺資明、栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学東山キャンパス、愛知
  • Year and Date: 2014-03-27
• [Presentation] メタロセン置換PNP配位子を有するモリブデン窒素錯体の合成と触媒的アンモニア生成反応 (2013)
  • Author(s): 栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 第63回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 琉球大学千原キャンパス、沖縄
  • Year and Date: 2013-11-02
• [Presentation] メタロセン置換PNP配位子を有するモリブデン窒素錯体を用いた触媒的アンモニア生成反応 (2013)
  • Author(s): 栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学、東京
  • Year and Date: 2013-09-12
• [Remarks] 西林研究室ホームページ
  • URL: http://webpark1495.sakura.ne.jp
• [Remarks] 西林研究室ホームページ
  • URL: http://webpark1495.sakura.ne.jp/index.html