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機能性配位子を持つモリブデン窒素錯体による高効率な触媒的窒素固定法の開発

Research Project

Project/Area Number 13J08163
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

栗山 翔吾  東京大学, 工学系研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2016-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2015)
Budget Amount *help
¥3,600,000 (Direct Cost: ¥3,600,000)
Fiscal Year 2015: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Fiscal Year 2014: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Fiscal Year 2013: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Keywords窒素固定 / 鉄 / 窒素錯体 / ピンサー配位子 / モリブデン / アザフェロセン / フェロセン
Outline of Annual Research Achievements

工業的な窒素固定法であるハーバーボッシュ法では酸化鉄が主触媒として用いられている。また、常温常下で大気中の窒素分子をアンモニアへと変換している窒素固定酵素ニトロゲナーゼの活性中心は鉄を含むクラスターであることが明らかにされている。このような背景のもと、鉄窒素錯体を用いた窒素固定法に関する研究が活発に検討されている。しかし、触媒反応の成功例は低温でのアンモニア生成反応の一例に限られていた。
前年度までのPNP型ピンサー配位子を持つモリブデン窒素錯体が触媒的アンモニア生成反応に対して極めて有効な触媒として働いた研究成果を踏まえて、本研究ではPNP型ピンサー配位子を持つ鉄窒素錯体1を用いた触媒的窒素固定反応の検討を行った。検討に際して、鉄中心への配位力を高めるためピロールを母骨格とするアニオン性PNP型ピンサー配位子を用いることとした。
検討の結果、目的のアニオン性PNP型ピンサー配位子を有する単核鉄窒素錯体の合成に成功した。この窒素錯体1を用いた窒素分子の触媒的還元反応を検討した。窒素錯体1を触媒として用いて、常圧の窒素ガスを還元剤およびプロトン源存在下反応させることで、最高で17.3当量のアンモニア及び2.4 当量のヒドラジンが生成した。これらの結果は、アニオン性PNP型ピンサー配位子を持つ鉄窒素錯体が触媒的な窒素分子の還元反応において有効な触媒として働くことを示している。本反応系は、遷移金属窒素錯体を用いた窒素分子からのヒドラジンへの触媒的還元反応に成功した初めての例である。窒素固定酵素ニトロゲナーゼによる窒素分子のアンモニアへの還元反応においては、ヒドラジンが鍵中間体であると考えられている。この様な研究背景を鑑みると、本研究成果は窒素固定酵素ニトロゲナーゼによる窒素分子の触媒的還元反応に関する反応機構について新たな知見を与える極めて興味深い結果であると言える。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2015 Annual Research Report
  • 2014 Annual Research Report
  • 2013 Annual Research Report
  • Research Products

    (30 results)

All 2016 2015 2014 2013 Other

All Journal Article (8 results) (of which Peer Reviewed: 8 results,  Open Access: 3 results,  Acknowledgement Compliant: 5 results) Presentation (20 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results) Remarks (2 results)

  • [Journal Article] Catalytic Reduction of Dinitrogen into Ammonia by Use of Molybdenum-Nitride Complexes Bearing Tridentate Triphosphine as Catalysts2015

    • Author(s)
      K. Arashiba, E. Kinoshita, S. Kuriyama, A. Eizawa, K. Nakajima, H. Tanaka, K. Yoshizawa, and Y. Nishibayashi
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 137 Issue: 17 Pages: 5666-5669

    • DOI

      10.1021/jacs.5b02579

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Nitrogen fixation catalyzed by ferrocene-substituted dinitrogen-bridged dimolybdenum-dinitrogen complexes: unique behavior of ferrocene moiety as redox active site2015

    • Author(s)
      S. Kuriyama, K. Arashiba, K. Nakajima, H. Tanaka, K. Yoshizawa, and Y. Nishibayashi
    • Journal Title

      Chem. Sci.

      Volume: 6 Issue: 7 Pages: 3940-3951

    • DOI

      10.1039/c5sc00545k

    • NAID

      120005841408

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Synthesis and Catalytic Activity of Molybdenum-Nitride Complexes Bearing Pincer Ligands2015

    • Author(s)
      Eriko Kinoshita, Kazuya Arashiba, Shogo Kuriyama, Aya Eizawa, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
    • Journal Title

      European Journal of Inorganic Chemistry

      Volume: 2015 Issue: 10 Pages: 1789-1794

    • DOI

      10.1002/ejic.201500017

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  • [Journal Article] Unique Behaviour of Dinitrogen-Bridged Dimolybdenum Complexes Bearing Pincer Ligand towards Catalytic Formation of Ammonia2014

    • Author(s)
      Hiromasa Tanaka, Kazuya Arashiba, Shogo Kuriyama, Akira Sasada, Kazunari Nakajima, Kazunari Yoshizawa, Yoshiaki Nishibayashi
    • Journal Title

      Nature Communications

      Volume: 5 Issue: 1

    • DOI

      10.1038/ncomms4737

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      2014 Annual Research Report
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    • Author(s)
      Shogo Kuriyama, Kazuya Arashiba, Kazunari Nakajima, Hiromasa Tanaka, Nobuaki Kamaru, Kazunari Yoshizawa, Yoshiaki Nishibayashi
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 136 Issue: 27 Pages: 9719-9731

    • DOI

      10.1021/ja5044243

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      2014 Annual Research Report
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  • [Journal Article] Synthesis and Reactivity of Ruthenium Complexes Bearing Arsenic-Containing Arsenic-Nitrogen-Arsenic-Type Pincer Ligand2014

    • Author(s)
      Yoshiaki Tanabe, Shogo Kuriyama, Kazuya Arashiba, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 33 Issue: 19 Pages: 5295-5300

    • DOI

      10.1021/om5006116

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  • [Journal Article] Preparation and Reactivity of Molybdenum-Dinitrogen ComplexesBearing an Arsenic-Containing ANA-Type Pincer Ligand2013

    • Author(s)
      Yoshiaki Tanabe, Shogo Kuriyama, Kazuya Arashiba, Yoshihiro Miyake, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 49 Issue: 81 Pages: 9290-9292

    • DOI

      10.1039/c3cc45228j

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  • [Journal Article] Preparation and Reactivity of a Dinitrogen-Bridged Dimolybdenum-Tetrachloride Complex2013

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      Kazuya Arashiba, Shogo Kuriyama, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 49 Issue: 95 Pages: 11215-11217

    • DOI

      10.1039/c3cc46946h

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      樋口淳一、栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
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      同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
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      松尾裕樹、田中宏昌、栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、西林仁昭、吉澤一成
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      日本化学会第96春季年会
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      同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
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      2016-03-24
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      日本化学会第96春季年会
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      同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
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      2016-03-24
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      永澤彩、荒芝和也、栗山翔吾、中島一成、西林仁昭
    • Organizer
      2015環太平洋国際化学会議
    • Place of Presentation
      ハワイ(アメリカ)
    • Year and Date
      2015-12-15
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      栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、田中宏昌、松尾裕樹、吉澤一成、西林仁昭
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      第65回錯体化学討論会
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      奈良女子大学(奈良県奈良市)
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      2015-09-21
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      栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、田中宏昌、松尾裕樹、吉澤一成、西林仁昭
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      関西大学千里山キャンパス(大阪府吹田市)
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      2015-09-07
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      日本大学理工学部船橋キャンパス、千葉県
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      中央大学後楽園キャンパス、東京都
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      東京国際フォーラム、東京都
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      名古屋大学東山キャンパス、愛知
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      2014-03-27
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      琉球大学千原キャンパス、沖縄
    • Year and Date
      2013-11-02
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      栗山翔吾、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
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      第60回有機金属化学討論会
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      学習院大学、東京
    • Year and Date
      2013-09-12
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  • [Remarks] 西林研究室ホームページ

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  • [Remarks] 西林研究室ホームページ

    • URL

      http://webpark1495.sakura.ne.jp/index.html

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Published: 2014-01-29   Modified: 2024-03-26  

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