ビスジチオレン－ポルフィリノイドπ共役系金属錯体ナノシートの合成と物性制御

• Project/Area Number: 13J08382
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 高田 健司 東京大学, 理学系研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥3,600,000 (Direct Cost: ¥3,600,000); Fiscal Year 2015: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2014: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2013: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: ナノシート / 発光材料 / 電気化学 / エレクトロクロミズム / ジチオレン錯体 / 金属錯体 / 液液界面合成

Outline of Annual Research Achievements

有機配位子と金属イオンの配位結合からなる配位ナノシートは、配位子と金属イオンの無限の組み合わせによって多彩な物性を自在に引き出せる。さらに溶液中の錯形成反応により穏和な条件でボトムアップ的に合成可能であり、次世代のエレクトロニクス材料としての応用が期待されている。本研究では、テルピリジン配位子を用いたナノシートの合成とその光化学・電気化学物性の評価を行った。
まず、三方向テルピリジン配位子と硫酸亜鉛を用いて配位ナノシートを液液二層界面合成法により合成し界面に黄色の薄膜を得た。X線光電子分光法、赤外吸収スペクトルにより同定を行い、一つの亜鉛イオンにはテルピリジン一分子と二分子の硫酸イオンが配位し、硫酸イオンは二つの亜鉛イオンを架橋している構造が示唆された。このシートは合成直後の界面・転写後の基板上の双方において黄色の発光を示した。さらに、この発色は溶媒依存性があり、エタノールなどの溶媒中で発光がブルーシフトした。
さらに、同配位子と酢酸ニッケルを用いて同様にナノシートの合成を行うと薄い橙色を持つほぼ無色の薄膜が得られ、X線光電子分光法、電子顕微鏡法などにより目的のナノシートと同定した。このナノシートはニッケル錯体部位の酸化に伴う酸化還元活性を示し、この酸化反応によってはナノシートの色変化は観察されなかった。
以上の結果は、テルピリジン金属錯体ナノシートの金属イオンの選択によってナノシートに光化学活性または電気化学活性なナノシートが実現できることを示しており、これらに物質の発光材料・透明な電子貯蔵材料への応用可能性を示唆するものである。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] The coordination nanosheet (CONASH) (2016)
  • Author(s): Ryota Sakamoto, Kenji Takada, Xinsen Sun, Tigmansu Pal, Takamasa Tsukamoto, Eunice Jia Han Phua, Amalia Rapakousiou, Ken Hoshiko, Hiroshi Nishihara
  • Journal Title: Coord. Chem. Rev. Volume: 未決定 Pages: 118-128
  • DOI: 10.1016/j.ccr.2015.12.001
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] エレクトロニクス・スピントロニクスへ応用可能な「ボトムアップ型」配位ナノシート (2016)
  • Author(s): 髙田健司, 坂本良太, 前田啓明, 西原 寛
  • Journal Title: 化学工業 Volume: 印刷中
• [Journal Article] Electrochemical fabrication of one-dimensional porphyrinic wires on electrodes (2016)
  • Author(s): Suzaliza Mustafar, Kuo-Hui Wu, Ryojun Toyoda, Kenji Takada, Hiroaki Maeda, Mariko Miyachi, Ryota Sakamoto, Hiroshi Nishihara
  • Journal Title: Inorg. Chem. Front. Volume: 3 Issue: 3 Pages: 370-375
  • DOI: 10.1039/c5qi00239g
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Electrochromic Bis(terpyridine)Iron(II) Complex Nanosheets (2015)
  • Author(s): Kenji Takada, Ryota Sakamoto, Shi-Ting Yi, Shunsuke Katagiri, Tetsuya Kambe, Hiroshi Nishihara
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 137 Issue: 14 Pages: 4681-4689
  • DOI: 10.1021/ja510788b
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Spin-Reconstructed Proton-Coupled Electron Transfer in a Ferrocene-Nickeladithiolene Hybrid (2015)
  • Author(s): Akira Tanushi, Tetsuro Kusamoto, Yohei Hattori, Kenji Takada, Hiroshi Nishihara
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 137 Issue: 20 Pages: 6448-6451
  • DOI: 10.1021/jacs.5b02118
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] 機能性「ボトムアップ型」金属錯体ナノシート (2015)
  • Author(s): 坂本良太, 塚本孝政, 高田健司, 西原 寛
  • Journal Title: 触媒 Volume: 57 Pages: 362-367
  • Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Ordered Alignment of a One-Dimensional π-Conjugated Nickel Bis(dithiolene) Complex Polymer Produced via a Liquid-Liquid Interfacial Reaction (2014)
  • Author(s): Ryota Matsuoka, Ryota Sakamoto, Tetsuro Kusamoto, Tetsuya Kambe, Kenji Takada, Hiroshi Nishihara
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 50 Issue: 60 Pages: 8137-8139
  • DOI: 10.1039/c4cc02022g
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Fabrication of Dense and Multi-layered Films of The Nickel Bis (dithiolene) Nanosheet By Means of The Langmuir-Schafer Method (2014)
  • Author(s): K. Hoshiko, Tetsuya Kambe, R. Sakamoto, K. Takada, and H. Nishihara
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 43 Issue: 2 Pages: 252-253
  • DOI: 10.1246/cl.130882
  • NAID: 130004867969
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] π-Conjugated Trinuclear Group-9 Metalladithiolenes with a Triphenylene Backbone (2013)
  • Author(s): R. Sakamoto, Tetsuya Kambe, S. Tsukada, K. Takada, K. Hoshiko, Y. Kitagawa, M. Okumura, H. Nishihara
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 52 Issue: 13 Pages: 7411-7416
  • DOI: 10.1021/ic400110z
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] π-Conjugated Nickel Bis (dithiolene) Complex Nanosheet (2013)
  • Author(s): T. Kambe, R. Sakamoto, K. Hoshiko, K.Takada, M.Miyachi, J.-H. Ryu, S. Sasaki, J. Kim, K. Nakazato, M. Takada, and H. Nishihara
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 135 Issue: 7 Pages: 2462-2465
  • DOI: 10.1021/ja312380b
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Synthesis of a π-Conjugated Porphyrin Polymer Film on Electrode by Electrooxidation of 5,15-Di(4-aminophenyl)-10,20-diphenylporphyrinatozinc(II) (2015)
  • Author(s): Suzaliza Mustafar, Kuo-Hui Wu, Kenji Takada, Ryojun Toyoda, Ryota Sakamoto, Hiroshi Nishihara
  • Organizer: 66th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry
  • Place of Presentation: Taipei(Taiwan)
  • Year and Date: 2015-10-06
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Spin-reconstruction of a ferrocene―nickeladithiolene hybrid based on proton―electron dual responsive properties (2015)
  • Author(s): Akira Tanushi, Tetsuro Kusamoto, Yohei Hattori, Kenji Takada, Hiroshi Nishihara
  • Organizer: 錯体化学会第65回討論会
  • Place of Presentation: 奈良女子大学（奈良県・奈良市）
  • Year and Date: 2015-09-21
• [Presentation] Interfacial Synthesis of Electrochromic Bis(terpyridine) Complex Nanosheets (2015)
  • Author(s): Kenji Takada, Ryota Sakamoto, Hiroshi Nishihara
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学（千葉県・船橋市）
  • Year and Date: 2015-03-26
• [Presentation] Proton-Electron Dual Responsive System of Ferrocene-Bound Nickelladithiolene (2015)
  • Author(s): Akira Tanushi, Tetsuro Kusamoto, Yohei Hattori, Kenji Takada, Hiroshi Nishihara
  • Organizer: The 249th ACS meeting
  • Place of Presentation: Denver (The United States of America)
  • Year and Date: 2015-03-22
• [Presentation] フェロセン-ニッケラジチオレン接合分子のプロトン化・酸化応答 (2014)
  • Author(s): 田主陽, 草本哲郎, 服部陽平, 高田健司, 西原 寛
  • Organizer: 第8回分子科学討論会
  • Place of Presentation: 広島大学（広島県・広島市）
  • Year and Date: 2014-09-21
• [Presentation] フェロセン-ニッケラジチオレン融合分子が示すプロトン-電子応答機能 (2014)
  • Author(s): 田主陽, 草本哲郎, 服部陽平, 高田健司, 西原 寛
  • Organizer: 第26回配位化合物の光化学討論会
  • Place of Presentation: 首都大学東京（東京都・八王子市）
  • Year and Date: 2014-08-06
• [Presentation] 界面配位プログラミングによるエレクトロクロミックな金属錯体ナノシートの合成 (2014)
  • Author(s): 高田健司, Yi Shi-Ting, 坂本良太, 片桐俊介, 神戸徹也, 西原 寛
  • Organizer: 錯体化学若手の会夏の学校2014
  • Place of Presentation: ホテル サンシャイン白子（千葉県・長生郡）
  • Year and Date: 2014-08-03
• [Presentation] Electrochromic Bis(terpyridine) Complex Nanosheets (2014)
  • Author(s): Kenji Takada, Shi-Ting Yi, Ryota Sakamoto, Shunsuke Katagiri, Tetsuya Kambe, Hiroshi Nishihara
  • Organizer: 41st International Conference on Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: Singapore (Singapore)
  • Year and Date: 2014-07-21
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] フェロセン部位を有するニッケラジチオレン錯体のプロトン―電子応答性 (2014)
  • Author(s): 田主 陽, 草本 哲郎, 服部 陽平, 高田 健司, 西原 寛
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学(愛知県)
  • Year and Date: 2014-03-30
• [Presentation] ビステルピリジン金属錯体ナノシートの合成とエレクトロクロミズム (2013)
  • Author(s): 高田 健司, 片桐 俊介, Yi Shi Ting, 神戸 徹也, 坂本 良太, 西原 寛
  • Organizer: 第63回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 琉球大学(沖縄県)
  • Year and Date: 2013-11-03
• [Presentation] 界面合成法によるジチオレン―一次元配位高分子の合成とその特性 (2013)
  • Author(s): 松岡 亮太, 坂本良太, 神戸 徹也, 高田 健司, 草本 哲郎, 西原 寛
  • Organizer: 第63回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 琉球大学(沖縄県)
  • Year and Date: 2013-11-02
• [Presentation] Interfacial Synthesis of Redox-active and Conducting Metal Complex Nanosheets (2013)
  • Author(s): Hiroshi Nishihara, Ryota Sakamoto, Tetsuya Kambe, Kenji Takada, Ken Hoshiko, Ryota Sakamoto
  • Organizer: 64th Annual Meeting of the International Society of Electro chemistry
  • Place of Presentation: Santiago de Queretaro, Mexico
  • Year and Date: 2013-09-11
• [Presentation] Fabrication of π-Conjugated Nickel Bis (dithiolene) Complex Nanosheet (2013)
  • Author(s): Ken Hoshiko, Tetsuya Kambe, Ryota Sakamoto, Kenji Takada, Hiroshi Nishihara
  • Organizer: 15th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
  • Place of Presentation: Taipei, Taiwan
  • Year and Date: 2013-07-30
• [Presentation] Liquid-liquid Interfacial Preparation of Bis (terpyridine) Complex Nanosheet (2013)
  • Author(s): 高田健司
  • Organizer: 第19回ZESTY network seminar
  • Place of Presentation: 東京大学(東京都)
  • Year and Date: 2013-06-13
• [Remarks]
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/inorg/index.html
• [Patent(Industrial Property Rights)] エレクトロクロミック電子ペーパーの活物質層として利用可能な金属錯体ナノシート (2014)
  • Inventor(s): 西原 寛, 坂本良太, 高田健司, 獅野裕一
  • Industrial Property Rights Holder: 西原 寛, 坂本良太, 高田健司, 獅野裕一
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Industrial Property Number: 2014-084072
  • Filing Date: 2014-04-15