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保護基フリー触媒的多連続不斉アルドール反応による次世代ポリオール合成

Research Project

Project/Area Number 13J09610
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

山本 久美子  東京大学, 薬学系研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2013-04-26 – 2016-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2015)
Budget Amount *help
¥3,600,000 (Direct Cost: ¥3,600,000)
Fiscal Year 2015: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Fiscal Year 2014: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Fiscal Year 2013: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Keywordsアルドール反応 / 不斉反応 / ポリオール
Outline of Annual Research Achievements

アルドール反応は炭素ー炭素結合形成を伴い、キラルビルディングブロックとして価値の高いβ-ヒドロキシカルボニル化合物を与えるため、その発見から現在に至るまで140年以上にわたり研究されてきた。しかし、既存の手法を複雑分子合成に適用しようとすると、官能基の保護・脱保護や酸化還元操作が必須であり、天然物など複雑な分子骨格を立体選択的に構築できる最も基本的かつ効率的な方法でありながら、アルドール反応の持つ潜在力は未だ最大限発揮されているとは言えない。そこで、次世代アルドール反応を「高度に修飾されたポリオール、究極的には高分子の高立体選択的・超効率的合成」であると考え、保護基フリー触媒的多連続不斉アルドール反応の開発に取り組んむこととした。
昨年度、当研究室では触媒的不斉アルデヒド交差アルドール反応を達成した。すなわち、キラルホスフィン配位子を有する一価銅を用い、アルデヒド由来のキラル銅エノラートを発生させることで、所望のシン選択的アルドール反応が高立体選択的に進行することを見出した。そこで今年度は、これを足掛かりとして、触媒的多連続不斉アルドール反応の実現に向けた検討を行った。
具体的には銅エノラートの高い求核性に着目し、その反応性を最大限活用できるようエノラート前駆体の最適化を行った。これにより、反応性の高いドナーを穏和な条件下発生させることに成功した。更に、反応後の還元操作とLC/MSを駆使した解析によりマルチアルドール反応に至るまで検討可能な評価系を確立した。そして、基質のキラリティに依存せずに立体制御を実現する強固な不斉触媒系を見出し、ダブルアルドール反応を良好な収率・選択性にて達成した。また、共同研究者によりこの手法がトリプル・クアドラプルアルドールにまで展開可能であることが明らかとなり、次世代アルドール反応の端緒が開けたものと考えている。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2015 Annual Research Report
  • 2014 Annual Research Report
  • 2013 Annual Research Report
  • Research Products

    (11 results)

All 2016 2015 2014 2013

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (9 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results)

  • [Journal Article] Catalytic Asymmetric Iterative/Domino Aldehyde Cross-Aldol Reactions for the Rapid and Flexible Synthesis of 1,3-Polyols2015

    • Author(s)
      Lin, L.*; Yamamoto, K.*; Mitsunuma, H.; Kanzaki, Y.; Matsunaga, S.; Kanai, M. (*denotes equal contribution)
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 137 Issue: 49 Pages: 15418-15421

    • DOI

      10.1021/jacs.5b11192

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Rh-Catalyzed Aldehyde-Aldehyde Cross-Akdik Reaction under Base-Free Conditions : In Situ Aldehyde-Derived Enolate Formation through Orthogonal Activation2013

    • Author(s)
      Luqing Lin, Kumiko Yamamoto, Shigeki Matsunaga, Motomu Kanai
    • Journal Title

      Chemistry An Asian Journal

      Volume: 8 Issue: 12 Pages: 2974-2983

    • DOI

      10.1002/asia.201300928

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Palladium-Catalyzed C(sp2)-H Fluorination2016

    • Author(s)
      Yamamoto, K.; Garber, J. A. O.; Rolfes, J. D.; Borghes, J.; Boursalian, G. B.; Ritter, T.
    • Organizer
      日本化学会第96春期年会
    • Place of Presentation
      京都府京田辺市
    • Year and Date
      2016-03-25
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] Catalytic Asymmetric Iterative Aldol Reaction2015

    • Author(s)
      Yamamoto, K.
    • Organizer
      第6回大津会議
    • Place of Presentation
      滋賀県大津市
    • Year and Date
      2015-10-19
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] Catalytic Asymmetric Consecutive Aldol Reaction2015

    • Author(s)
      Yamamoto, K.; Lin, L.; Mitsunuma, H.; Matsunaga, S.; Kanai, M.
    • Organizer
      Gordon Research Conference on Organometallic Chemistry
    • Place of Presentation
      Newport, United States
    • Year and Date
      2015-07-12
    • Related Report
      2015 Annual Research Report 2014 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Catalytic Asymmetric Consecutive Aldol Reaction2015

    • Author(s)
      Yamamoto, K.; Lin, L.; Mitsunuma, H.; Matsunaga, S.; Kanai, M.
    • Organizer
      Gordon Research Seminar on Organometallic Chemistry
    • Place of Presentation
      Newport, United States
    • Year and Date
      2015-07-11
    • Related Report
      2015 Annual Research Report 2014 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 触媒的多連続不斉アルドール反応の開発2015

    • Author(s)
      山本久美子、林禄清、三ツ沼治信、井田貴志、松永茂樹、金井求
    • Organizer
      第13回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • Place of Presentation
      滋賀県草津市
    • Year and Date
      2015-05-22
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] 触媒的多連続不斉アルドール反応の開発2015

    • Author(s)
      山本久美子、林禄清、三ツ沼治信、井田貴志、松永茂樹、金井求
    • Organizer
      第 13 回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • Place of Presentation
      滋賀
    • Year and Date
      2015-05-22
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] Development of Catalytic Asymmetric Consecutive Aldol Reaction2015

    • Author(s)
      山本久美子、林禄清、三ツ沼治信、井田貴志、松永茂樹、金井求
    • Organizer
      日本化学会第95春期年会
    • Place of Presentation
      千葉
    • Year and Date
      2015-03-28
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] ロジウム触媒を用いたアルデヒド交差アルドール反応の開発2014

    • Author(s)
      山本久美子、林禄清、松永茂樹、金井求
    • Organizer
      日本化学会第94春期年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      2014-03-29
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] Development of Rh-Catalyzed Cross-Aldol-Type Reaction and its Application to Double-Aldol Reaction2013

    • Author(s)
      Kumiko Yamamoto, Luqing Lin, Shigeki Matsunaga, Motomu Kanai
    • Organizer
      The First Asian Conference for “MONODUKURI” Strategy by Synthetic Organic Chemistry
    • Place of Presentation
      Southern Beach Hotel & Resort Okinawa
    • Year and Date
      2013-07-18
    • Related Report
      2013 Annual Research Report

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Published: 2014-01-29   Modified: 2024-03-26  

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