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アシルジカチオンの創出と置換基一般的な芳香族求電子置換反応の実現

Research Project

Project/Area Number 13J10840
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Chemical pharmacy
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

黒内 寛明  東京大学, 薬学系研究科, 特別研究員(DC2)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2015-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2014)
Budget Amount *help
¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000)
Fiscal Year 2014: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Fiscal Year 2013: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
Keywords有機化学 / 反応機構 / 中員環 / 芳香族求電子置換反応 / 超強酸 / 超求電子種 / ベンゾラクタム / 反応機構解析 / イソキノロン / イソシアネート / カルバメート
Outline of Annual Research Achievements

芳香族化合物は、創薬化学・機能性分子合成において最も重要な構造単位の一つである。有用な新規化合物を合成するためには、多様な置換基を持つ芳香族化合物の合成法開発が要となっている。現在の技術で合成可能な多置換芳香環は未だに限られている。そこで、求電子性の向上の観点からこれまでにない新規求電子種を開発することで、古典的な芳香族求電子置換反応の更なる発展を目指した。
不活性化された芳香環を修飾することのできる強力な求電子種を探索したところ、N-プロトン化あるいはN-アルキル化をうけたイソシアネート官能基の炭素原子部位が非常に強力な求電子性を有することを見出した。本求電子種は、カルバメート化合物を超強酸性溶媒であるトリフルオロメタンスルホン酸に溶解することで容易に発生させることができた。発生条件は脱離基の構造に大きく影響をうけ、メタノール脱離基においては加熱が必要とされ収率の低下などが起きたが、カルバメートの脱離基をサリチル酸メチルにしたところ、室温でも速やかに求電子種が発生することが見出された。
超強酸反応場において新規求電子種を利用することで、従来法では合成が困難であった化合物群を網羅的に合成することが可能になった。分子内反応においては芳香環にアミド基が導入されたベンゾラクタム類が得られる。6員環形成反応では、従来芳香族求電子置換反応が利用困難であった、ニトロ基やトリフルオロメチル基などの不活性化基を有する芳香環の反応が可能であった。また、更に形成困難な5員環や7員環が形成できるのみならず、8員環や9員環のような中員環の合成へも適用が可能であった。本研究は、これまでに生物活性が報告されていながらも簡便な合成法が存在しなかった中員環ベンゾラクタムの合成に応用できるため、医薬品候補化合物の簡便な合成への応用が期待される。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2014 Annual Research Report
  • 2013 Annual Research Report
  • Research Products

    (6 results)

All 2015 2014 2013

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Acknowledgement Compliant: 2 results) Presentation (4 results)

  • [Journal Article] Protonation Switching to Least Basic Heteroatom of Carbamate through Cationic Hydrogen Bonding Promotes Formation of Isocyanate Cation2014

    • Author(s)
      Hiroaki Kurouchi, Akinari Sumita, Yuko Otani, and Tomohiko Ohwada
    • Journal Title

      Chemistry-A European Journal

      Volume: 20 Issue: 28 Pages: 8682-8690

    • DOI

      10.1002/chem.201402447

    • Related Report
      2014 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Acid-promoted Chemoselective Introduction of Amide Functionality onto Aromatic Compounds Mediated by Isocyanate Cation Generated from Carbamate2014

    • Author(s)
      Akinari Sumita, Hiroaki Kurouchi, Yuko Otani, and Tomohiko Ohwada
    • Journal Title

      Chemistry-An Asian Journal

      Volume: 9 Issue: 10 Pages: 2995-3004

    • DOI

      10.1002/asia.201402625

    • Related Report
      2014 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] イソシアネートカチオンを用いた中員環ベンゾラクタムの新規合成法の開発2015

    • Author(s)
      黒内 寛明, 澄田 明成, 尾谷 優子, 大和田 智彦
    • Organizer
      日本薬学会第135年会
    • Place of Presentation
      兵庫医療大学
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-28
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] カチオン性水素結合を利用したカルバメートの効率的開裂反応と その芳香族求電子置換反応への応用2014

    • Author(s)
      黒内 寛明, 澄田 明成, 尾谷 優子, 大和田 智彦
    • Organizer
      第12回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • Place of Presentation
      日本薬学会長井記念ホール
    • Year and Date
      2014-05-23 – 2014-05-24
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] 芳香環の直接的ラクタム化反応による効率的なジヒドロイソキノロン誘導体の合成 -強酸・室温条件下でのカルバメートの結合開裂によるイソシアネートカチオンの発生-2013

    • Author(s)
      黒内寛明、澄田明成、尾谷優子、大和田智彦
    • Organizer
      第43回複素環化学討論会
    • Place of Presentation
      長良川国際会議場(岐阜県)
    • Year and Date
      2013-10-17
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] カルバメートの選択的結合開裂によるイソシアネートカチオン発生法の開発と芳香族求電子置換反応への応用2013

    • Author(s)
      黒内寛明、澄田明成、尾谷優子、大和田智彦
    • Organizer
      第24回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      学習院大学(東京都)
    • Year and Date
      2013-09-05
    • Related Report
      2013 Annual Research Report

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Published: 2014-01-29   Modified: 2024-03-26  

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