硫黄架橋したフェノールの新規環状オリゴマーの創製と機能開発

• Project/Area Number: 14044009
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 服部 徹太郎 (2003) 東北大学, 大学院・環境科学研究科, 助教授 (70241536); 宮野 壮太郎 (2002) 東北大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60005501)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 壹岐 伸彦 東北大学, 大学院・環境科学研究科, 助教授 (50282108) ; 服部 徹太郎 東北大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (70241536)
• Project Period (FY): 2002 – 2003
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2003)
• Budget Amount: ¥3,700,000 (Direct Cost: ¥3,700,000); Fiscal Year 2003: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000); Fiscal Year 2002: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
• Keywords: ジチアカリックス[4]アレーン / ジスルホニルカリックス[4]アレーン / 金属錯体 / 分子不斉 / ジスルフィニルカリックス[4]アレーン / 立体選択的合成 / 絶対配置 / ジシロキサン / チアカリックスアレーン / 硫化反応 / フェノールオリゴマー / カリックスアレーン / 溶媒抽出

Research Abstract

当年度は,S-CH_2交互架橋型カリックス[4]アレーンの金属錯体の調製および硫黄架橋基酸化誘導体の合成,カリックス[4]アレーンおよびチアカリックス[4]アレーンの隣接水酸基の立体選択的ジアルキル化と分子不斉カリックスアレーンの合成について検討し,以下の成果を得た。
1.S-CH_2交互架橋型ジチアカリックス[4]アレーン(H_4L)を酢酸銅(II)または四塩化チタンと処理して錯体を調製し,対応する既知のチアカリックス[4]アレーン(H_4L')の錯体と構造を比較した。H_4LはH_4L'と同様に錯形成能が高く,H_4L'が向かい合った二つの架橋硫黄で配位して錯体を形成するチタン錯体Ti_2L'では同じ構造の錯体が得られ,四つの架橋基が配位する銅錯体Cu_4L'_2では,異なった構造Cu_3(HL)(H_2L)(OAc)の錯体が得られることがわかった。
2.ジチアカリックス[4]アレーンの架橋硫黄を酸化し,syn-およびtrans-ジスルフィニルカリックス[4]アレーン,ジスルホニルカリックネ[4]アレーンを合成する経路を確立した。
3.カリックス[4]アレーンおよびチアカリックス[4]アレーンの二つの隣接する水酸基をテトライソプロピルジシロキサン-1,3-ジイル(TIPDS)基で保護し,塩基存在下,ハロゲン化アルキルと反応させることで,二つの隣接する水酸基をsyn-,anti-選択的にジアルキル化する方法を確立し,その選択性の発現機構を解明した。また,分子不斉anti-1,2-O-ジブチル誘導体の絶対配置をX線結晶構造解析により決定した。

Research Products

• [Publications] F.Narumi: "Synthesis and optical resolution of an anti-O,O'-dialkylated calix[4]arene"Chem.Lett.. 32・4. 320-321 (2003)
• [Publications] N.Morohashi: "Synthesis of All Stereoisomers of Sulfinylcalix[4]arenes"J.Org.Chem.. 68・6. 2324-2333 (2003)
• [Publications] N.Kon: "Facile synthesis of thiacalix[n]arenes(n=4,6,and 8) consisting of p-tert-butylphenol and methylene/sulfide alternating linkage and metal-binding property of the n=4 homologue"Tetrahedron Lett.. 45・1. 207-211 (2004)
• [Publications] V.Bhalla: "Interconversion between syn and anti conformations of 1,3-bis(O-cyanomethyl)-p-tert-butylthiacalix[4]arene"Chem.Lett.. 33・2. 184-185 (2004)
• [Publications] F.Narumi: "Stereoselective dialkylation of the proximal hydroxy groups of calix- and thiacalix[4]arenes"Org.Biomol.Chem.. 2(In Press). (2004)
• [Publications] N.Kon: "Inclusion behavior of water-soluble thiacalix-and calix[4]arenes toward substituted benzenes in aqueous solution"Org.Bionol.Chem.. 1. 751-755 (2003)
• [Publications] F.Narumi: "First synthesis of 25,26-bridged thiacalix[4]crowns by the use of a 25,26-O-disiloxanediyl-capped p-tert-butylrhiacalix[4]arene"J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1. 1843-1844 (2002)
• [Publications] N.Morohashi: "Dinuclear titanium(IV) complex of p-tert-butylthiacalix[4]arene as a novel bidentate Lewis acid catalyst"Tetrahedron Lett.. 43. 7769-7772 (2002)
• [Publications] H.Katagiri: ""Thiacalix[4]aniline" as a highly specific extractant for Au(III) and Pd(II) ions"Chem.Commun.. 2080-2081 (2002)
• [Publications] H.Katagiri: "Pd(II) Complexes with thiacalix[4]-arene and -aniline ; subtle, but distinct influences of phenol and aniline units on the 3-D structure"Dalton Trans.. 723-726 (2003)
• [Publications] T.Horiuchi: "Highly Selective Luminescence Determination of Terbium at the Sub-ppb Level with Sulfonylcalix[4]arene-p-tetrasulfonate"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 75. 2615-2619 (2002)