| Project/Area Number |
14044077
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Review Section |
Science and Engineering
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| Research Institution | The University of Tokushima |
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Principal Investigator |
落合 正仁 徳島大学, 薬学部, 教授 (50127065)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
末田 拓也 徳島大学, 薬学部, 助手 (40260682)
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| Project Period (FY) |
2002 – 2003
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2003)
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| Budget Amount *help |
¥3,700,000 (Direct Cost: ¥3,700,000)
Fiscal Year 2003: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Fiscal Year 2002: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
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| Keywords | 超原子価 / ヨウ素 / ペルオキシド / アミン / 尿素 / トランス影響 / アセタール / アルコール / ビニルスルホン / ヒドラジド |
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| Research Abstract |
最近開発した環状t-ブチルペルオキシベンズヨードキソールは、分子内に酸化作用を有するアルキルペルオキシ基と3価のヨウ素原子とを同時に合わせ持つ特異な化合物であり、室温でtert-ブチルペルオキシラジカルを発生するラジカル性酸化剤として機能する。
今回反応性を比較検討する目的でt-ブチルペルオキシベンズヨーダゾールの合成を試みたところ、t-ブチルペルオキシイミニウムヨーダンが得られた。イミニウムヨーダンは配位子交換によりまずヨーダゾールが生成した後にそのN, O-転位により得られると考えられるが、ヨーダゾールはかなり不安定であると推定され、その単離には成功していない。なお、三価の超原子価ヨウ素化合物の安定性には直線状3中心4電子結合の寄与が大きく作用し、特に両末端配位子の電子受容能と供与能とのバランス(トランス影響)が重要であると考えている。
t-ブチルペルオキシイミニウムヨーダンの反応性はベンズヨードキソールとは大きく異なり、ラジカル性酸化剤としては機能しなくなる。アミンとの反応において、ベンズヨードキソールは一電子移動を経てイミンを与えるが、イミニウムヨーダンは尿素を高収率で生成することを見出した。本反応は種々の1級及び2級脂肪族アミンの場合に効率良く進行するが、芳香族アミシは尿素を全く生成しない。
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