Research Project
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
不斉ベイリス・ヒルマン反応に基づく複素環状化合物の合成法の開発を目的に、様々なイミン基質を用いる触媒的不斉ベイリス・ヒルマン反応を検討した。その結果、窒素原子上にベンゾイル基、スルホニル基、ジフェニルホスフィニル基などの電子求引性基で活性化したイミンにおいて、望むベイリス・ヒルマン反応生成物が高収率で得られることを見出した。中でも、ジフェニルホスフィノイルミンが良好な結果を与え、しかも生成物は結晶性であり、再結晶によりその光学純度を93%ee以上に向上できることがわかった。興味深いことに、この反応では、アルデヒドの場合とは逆にS配置の化合物が優位に生成してくることが判明した。イミンの場合、R配置の生成物を与えるベタイン中間体は、ジフェニルホスフィノイル基と芳香環部に大きな立体障害が存在するため、S配置の生成物を与えるベタイン中間体にくらべて明らかに不利である。その結果、最終的にS配置の生成物がより多く生成し、S選択性が観察されたものと説明できる。ジフェニルホスフィノイル基は酸性条件下で容易に除去できるので、本法は光学的に高純度な芳香族置換α-メチレン-β-アミノ酸誘導体の合成法として有用である。イミンの不斉ベイリス・ヒルマン反応生成物から、塩酸での加熱還流、縮合を経て、代表的な複素環状化合物であるβ-ラクタムに導くことができた。
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