芳香環面選択的錯体化反応:ヘテロ元素を含む環状キラル軸不斉化合物の合成研究

• Project/Area Number: 14044093
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka Prefecture University
• Principal Investigator: 植村 元一 大阪府立大学, 総合科学部, 教授 (90047241)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 神川 憲 大阪府立大学, 助手 (40316021)
• Project Period (FY): 2002 – 2003
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2003)
• Budget Amount: ¥4,300,000 (Direct Cost: ¥4,300,000); Fiscal Year 2003: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000); Fiscal Year 2002: ¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000)
• Keywords: バンコマイシン / 軸不斉 / アレーンクロム錯体 / 面不斉 / クロスカップリング / ルテニウム

Research Abstract

多元素を含む大環状化合物には顕著な生物活性を有し、構造的にも興味のある化合物が多い。中でもバンコマイシンは現在、院内感染の最後の切り札として使用されている。また、ミシェルアミンBはテトラヒドロイソキノリン環とナフチル環との間で軸不斉が存在する。これらヘテロ元素をもつ環状アトロプ異性体を光学活性体として効率よく合成する反応の開発は重要な研究課題である。本研究ではヘテロ元素と遷移金属との配位を利用し、芳香環面の表と裏を区別して立体選択的に遷移金属を配位させて面不斉錯体を合成することを目的とし、さらには、その面不斉を利用して軸不斉あるいは点不斉を有する化合物を選択的に構築することを目的とする。オルト置換フェネチルアルコールにCpRu(MeCN)PF6を反応させると、ルテニウムを水酸基との配位を経て芳香環の一方の面にのみ錯体化することを見いだし、このジアステレオ選択的な錯体化を軸不斉ビアリール化合物の合成に展開した。さらに面不斉について光学活性な6員環ビアリールラクトンを立体選択的に開環し、光学活性なオルト4置換ビアリールの合成を行うことを引き続き検討する。また、これらの錯体化は異なる温度で行うことにより、それぞれ異なる異性体を与えることが新たに分かった。これらの異性体間で熱力学的な安定性の順番に異性化が起り、Cpルテニウムが芳香環を移動していく興味深い現象を見出すことができたが、これらの詳しい反応機構についても検討を行う。

Research Products

• [Publications] Koide, H., Hata, T., Yoshihara, K., Kamikawa, K., Uemura, M.: "Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Benzamides and Anilides Utilizing Planar Chiral Arene Chromium Complexes"Tetrahedron. in press.
• [Publications] Kimura, T., Shoda, R., Taniguchi, N., Kamikawa, K., Uemura, M.: "Asymmetric Synthesis of β-Amino Alcohols by Reductive Cross- Coupling of Planar Chiral Ferrocenecarboxaldehyde with N-Tosyl Ferrocenylideneamine, and Its Application to Asymmetric Reaction"Inorg.Chem.Acta.. in press.
• [Publications] Kamikawa, K., Sakamoto, T., Tanaka, Y., Uemura, M.: "Inversion of Planar Chirality vs Axially Chiral Biaryl Chromium Complexes:"J.Org.Chem.. 68. 9356-9363 (2003)
• [Publications] Kamikawa, K., Sakamoto, T., Uemura, M: "Inversion of Planar Chirality vs Axially Chiral Biaryl Chromium Complexes"Synlett. 516-518 (2003)
• [Publications] Tanaka, Y., Sakamoto, T., Kamikawa, K., Uemura, M: "Tricarbonylchromium-Complexed Biaryls in Asymmetric Synthesis : Stereoselective Functialization of Axially Chiral Biaryl Chormium Complexes"Synlett. 519-521 (2003)
• [Publications] Kamikawa, K., Norimura, K., Furusyo, M., Uno, T., Sato, Y., Konoo, A., Bringmann, G., Uemura, M.: "Planar Chiral (η^6-Arene) Ruthenium Cp Complex in Organic Synthesis : Diastereoselective Complexation of Arene Compounds with Benzylic Alcohol and Its Synthetic Application to Chiral Biaryls:"Organometallics. 22. 1038-1046 (2003)
• [Publications] G.Bringmann, m.Breuning, R-M.Pfeifer, W.A.Schenk, K.Kamikawa, M.Uemura: "The lactone concept -a novel approach to eh metal-assisted atropselective construction of axially chiral biaryl systems"J. Organomet. Chem.. 67. 9227-9237 (2002)
• [Publications] Y.Tanaka, N.Taniguchi, M.Uemura: "Asymmetiric Synthesis of b-Amino Alcohols by Reductive Cross-Coupling of Benzylidenamine with Planar Chiral Benzaldehydes"Org. Lett.. 4. 835-838 (2002)
• [Publications] Y.Tanaka, N.Taniguchi, T.Kimura, M.Uemura: "Asymmetic Synthesis of anti-and syn-b-Amino Alcohols by Reductive Cross-Coupling of Transition Metal-Coordinated Planar Chiral Arylaldehydes with Aldimines"J. Org. Chem.. 67. 9227-9237 (2002)
• [Publications] H.Koide, T.Hata, M.Uemura: "Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Benzamides and Anilides by Enantiotopic Lithiation of Prochiral Arene Chromium Complexes"J. Org. Chem.. 67. 1929-1935 (2002)
• [Publications] K.Kamikawa, T.Sakamoto, U.Uemura: "Inversion of Planar Chirality vs. Axial Isomerization of Axially Chiral Biaryl Chromium Complexes"Synlett. (in press).
• [Publications] Y.Tanaka, T.Sakamoto, K.Kamikawa, M.Uemura: "Tricarbonylchromium-Complexed Biaryls in Asymmetric Synthesis : Stereoselective Functionalization of Axially Chiral Biaryl Chromium Complexes"Synlett. (in press).