立体規則性高分子をテンプレートとする光応答性ポルフィリン集積体の構築

• Project/Area Number: 14045253
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nara Women's University
• Principal Investigator: 小幡 誠 奈良女子大学, 大学院・人間文化研究科, 助手 (70343267)
• Project Period (FY): 2002 – 2003
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2003)
• Budget Amount: ¥3,600,000 (Direct Cost: ¥3,600,000); Fiscal Year 2003: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2002: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
• Keywords: ポルフェリン / ポルフェニレンエチニレン / 水素結合 / ポルフィリン

Research Abstract

植物の光捕集装置や光電荷分離装置に見られるように、光機能性分子を空間的に秩序を持って配置することにより高度な機能を発現させることが出来る。このようなシステムを構築するもっとも直接的な方法として、合成化学的に種々のマルチポルフィリン化合物が合成され、その光誘起電荷分離能などが検証されている。しかし、これらのマルチポルフィリン化合物は精緻を極めた多段階有機合成により成立しているため、実用を目指した大量合成には適用困難である。また、緻密なシステムを構築している生態系においてもクロロフィル等の光機能性分子は必ず生体高分子のマトリックスの中に埋め込まれる形で組織化され利用されている。このような観点から、機能性分子を適切に配置し集積させる機能を有する高分子系の構築を試みた。
(1)カルボキシル基を有するポルフィリン(TPP-p-COOH)とレセプター分子との水素結合形成
カルボキシル基に相補的に水素結合を形成し得る6-アセトアミノニコチン酸を有する1,4-ジヨードベンゼンとTPP-p-COOHの相互作用を^1HNMR滴定により定量的に評価した。得られた滴定曲線より、結合定数Kが0.109mM^<-1>であることを明らかにした。
(2)レセプター分子を側鎖に持つポリフェニレンエチニレンの合成
平成14年度に行なった合成経路の探索の知見を活かして、平成15年度においてレセプター分子を結合した1,4-ジヨードモノマーはヒドロキノンジメチルエーテルから5段階で合成することに成功した。またコモノマーである1,4-ジエチニルベンゼンはヒドロキノンから4段階で合成した。これらのモノマーの重合をPd(PPh_3)_4およびPd_2dba_3CHCl_3錯体を用いた薗頭-萩原カップリングによる重合を行い、レセプター分子を側鎖に持つポリフェニレンエチニレンを合成することに成功した。得られた重合体は約10^4以下の分子量を持つオリゴマーであり、ポリフェニレンエチニレン骨格に由来する電子吸収および発光スペクトルを示した。

Research Products

• [Publications] N.Tanihara: "Synthesis of (μ-alkoxo)bis(μ-carboxylato)diruthenium complex having porphyrin moieties as a potential photo-harvesting functionality"Inorganic Chemistry Communications. 6. 447-450 (2003)
• [Publications] Y.Mikata: "Detection of 1270 nm Emission from Singlet Oxygen and Photocytotoxic Property of Sugar-Pendant [60] Fullerenes"Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. 13. 3289-3292 (2003)
• [Publications] M.Nakai: "Synthesis and Insulinomimetic Activities of Novel Mono- and Tetranuclear Oxovanadium(IV) Complexes with 3-Hydroxypyridine-2-carboxylic Acid"Journal of Inorganic Biochemistry. 98. 105-112 (2004)
• [Publications] N.Araki: "Unprecedented Pendant Group Exchange of a Porphyrinato Platinum(II) in Benzonitrile"Chemistry Letters. (in press). (2004)
• [Publications] I.Brudzinska: "Synthesis, Structural Characterization and Antitumor Activity of Palladium(II) Complexes Containing a Sugar Unit"Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. (in press). (2004)
• [Publications] M.Obata: "Asymmetric Radical Cyclization of (2S,3S)-2,3-Butanediyl, (2S,4S)-2,4-Pentanediyl, and.(2S,5S)-2,5-Hexanediyl Bis(4-vinylbenzoate)s as a Model Reaction for Asymmetric Cyclocopolymerization"Journal of Polymer Science, Part A, Chemistry. (in press). (2004)
• [Publications] A.Hamazawa: "meso-Tetraphenylporphyrin Having Hexa-maltosyl and Decyl Chain as an Amphiphilic Photosensitizer toward Photodynamic Therapy"Chemistry Letters. 3. 388-389 (2002)
• [Publications] T.Kakuchi: "Synthesis and Mechanism of a Main-Chain Chiral Polymer Based on Asymmetric Cyclopolymerization"Macromolecular Rapid Communination. 23(7). 395-406 (2002)
• [Publications] S.Yano: "Mononuclear to Tetranuclear Structural Transformation in Vanadyl Complexes of 3-Hydroxypyridine-2-carboxylic Acid(H_2hpic)"Chemistry Letters. 9. 916-917 (2002)
• [Publications] V.Percec: "Synthesis, Structural Analysis, and Visualization of Poly(2-ethynyl-9-substituted carbazole)s and Poly(3-ethynyl-9-substituted carbazole)s Containing Chiral and A chiral Minidendritic Substituents"Journal of Polymer Science, Part A : Polymer Chemistry. 40. 3509-3533 (2002)