分子認識と相分離を利用する易水容性分子の水溶液からの高効率分離回収法

• Project/Area Number: 14655332
• Research Category: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: 有機工業化学
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 壹岐 伸彦 (2003) 東北大学, 大学院・環境科学研究科, 助教授 (50282108); 宮野 壮太郎 (2002) 東北大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60005501)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 服部 徹太郎 東北大学, 大学院・環境科学研究科, 助教授 (70241536) ; 壹岐 伸彦 東北大学, 大学院・工学研究科, 助手 (50282108)
• Project Period (FY): 2002 – 2003
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2003)
• Budget Amount: ¥3,000,000 (Direct Cost: ¥3,000,000); Fiscal Year 2003: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000); Fiscal Year 2002: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,300,000)
• Keywords: チアカリックスアレーン / カリックスアレーン / 包接 / 易水溶性分子 / コンホメーション制御 / 塩析 / アルコール / 結晶構造

Research Abstract

当研究の目的は新規ホスト分子チアカリックスアレーン(TCA)の易水溶性分子に対する包接能を活用し,その高効率分離回収法の可能性を検討するところにある.前年度までに1.ゲスト分子の適用限界の調査,2.包接機構の解明を行った.本年度は3.TCAの分子修飾による包接能の高度化を検討した.
3.TCAの分子修飾による包接能の高度化
TCAは溶液中でコンホメーション変換運動をしており,これは易水溶性分子の包接能を弱めていると予想できる.そこで分子修飾を施し,コンホメーションの動的な揺らぎを制限することを企図した.まず,分子修飾としてTCAのフェノール性OHの一つをアルキル化し,OCH_2COOHとした.アルコールやケトン,ニトリルなど水溶性ゲストに対する包接能を調べた.TCAの場合より大きなゲスト分子に対して高い包接能を示したが,TCAモノカルボン酸はより小さなゲストに対し,高い包接能を示した.特にメタノールに対し10^2M^<-1>を越える大きな包接能を示した。これはモノアルキル化の結果,空孔の形状が制御され,あるいは空孔サイズが制限され,小分子の包接に適合したと考えた.一方大きなゲスト分子は生成したホストゲスト錯体において疎水的アルキル部位を空孔の外に露出するため,不安定となると考えた.
一方,TCAの最大の特徴である,金属イオンとの錯形成能を利用し,TCAのフェノール部位を固定した.Cu(II),Cd(II)イオンのTCA錯体について易水溶性分子の包接能を評価した.その結果TCAに比べ,錯体は一桁程度の包接能の向上を示すことがわかった.これは統計的な効果を上回る包接能の向上であり,コンホメーション固定の効果と考えられる.
以上から易水溶性分子のホスト設計の指針が得られ,これを塩析などの相転移と組み合わせれば,易水溶性分子の分離回収技術の開発につながると考えられる.

Research Products

• [Publications] Naoya Morohashi: "Synthesis of All Stereoisomers of Sulfinylcalix[4]arenes"J.Org.Chem.. 68・6. 2324-2333 (2003)
• [Publications] Nobuhiko Iki: "Metal-ion Extractability of Sulfur-bridged Oligomers of Phenol ; Distinct Effect of the Number of Sulfur Bridges Rather than Cyclic/Acyclic Form"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76・9. 1763-1768 (2003)
• [Publications] Takashi Kajiwara: "p-tert-Butylthiacalix[6]arene as a Clustering Ligand. Syntheses and Structures of Co^<II>_5, Ni^<II>_4, and Mixed-metal M^<II>Ni^<II>_4 (M = Mn, Co, and Cu) Cluster Complexes, and a Novel Metal-induced Cluster Core Rearrangement"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76・12. 2267-2275 (2003)
• [Publications] Hiroaki Matsumiya: "Sulfonylcalix[4]arenetetrasulfonate as Pre-column Chelating Reagent for Selective Determination of Aluminum(III), Iron(III), and Titanium(IV) by Ion-Pair Reversed-Phase High-Performance Liquid Chromatography with Spectrophotometric Detection"Talanta. 62・2. 337-342 (2004)
• [Publications] Noriyoshi Kon: "Facile Synthesis of Thiacalix[n]arenes (n = 4, 6, and 8) Consisting of p-tert-Butylphenol and Methylene/Sulfide Alternating Linkage and Metal-Binding Property of the n = 4 Homologue"Tetrahedron Lett.. 45・1. 207-211 (2004)
• [Publications] Noriyoshi Kon: "Tuning of the Cavity of Water-soluble Thiacalix[4]arene for the Control of Inclusion Ability toward Water-miscible Organic Molecules"Collect.Czech.Chem.Commun.. accepted. (2004)
• [Publications] N.Kon, N.Iki, S.Miyano: "Inclusion Behavior of Water-Soluble Thiacalix-and Calix [4] arenes for Substituted Benzenes in Aqueous Solution"Organic and Biomolecular Chemistry. 1・4. 751-755 (2003)