均一PMMAのステレオコンプレックス形成:複雑な高分子会合系への新しいアプローチ

• Project/Area Number: 14655348
• Research Category: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: 高分子合成
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 右手 浩一 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 助教授 (30176713)
• Project Period (FY): 2002 – 2003
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2003)
• Budget Amount: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000); Fiscal Year 2003: ¥500,000 (Direct Cost: ¥500,000); Fiscal Year 2002: ¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000)
• Keywords: ポリメタクリル酸メチル / ステレオコンプレックス / 均一ポリマー / LC-NMR / サイズ排除クロマトグラフィー / 拡散係数 / DOSY / ESI-TOF質量分析 / 分子会合

Research Abstract

1.メタクリル酸メテルのイソタクチック24量体とシンジオタクチック48量体をアセトン中,等モル(重量比2.0)で混合し,-15℃で24時間保持した.この混合物をSEC-NMRで分析すると,会合に関与していない24量体と48量体の各溶出ピークの他に,ステレオコンプレックスによるピークが両者の中間に観測された.ステレオコンプレックスの流体力学的体積は,重合度約30のイソタクチックPMMAに相当し,イソタクチック体とシンジオタクチック体の重量比は1.90から2.24の範囲であることがわかった.この結果は,イソタクチック24量体とシンジオタクチック48量体各々1分子からなるコンプレックスが主として生成することを示している.
2.上記と同じ混合物のDOSY測定を-15℃で行った.SEC-NMRの結果とは異なり,会合に関与しないイソタクチック24量体とシンジオタクチック48量体の存在は認められなかった.また,ステレオコンプレックスの拡散係数は,イソタクチック24量体とシンジオタクチック48量体のいずれよりも小さかった.これらの結果から,溶液中で平衡状態にあるステレオコンプレックスの場合,SEC-NMRは会合状態を正確に反映しない場合があると考えられる.DOSY測定では,会合体の自己拡散係数が減少するにつれて,スペクトルが広幅化することがわかつた.これは,混合物中のステレオコンプレックスの構造が均一でないことを示している.
3.末端基が互いに異なるイソタクチック44量体(分子量4435)とシンジオタクチック44量体(分子量4463)の等モル混合物のアセトニトリル溶液についてESI-TOF質量分析を行った.イオン化剤には酢酸アンモニウムを用いた.各44量体の多価アンモニウム付加体と,それぞれが2分子会合した多価イオンのほか,組成比1:1のステレオコンプレックスの3アンモニウム付加体に相当するイオン(m/z=2978)が観測された.コールドESI-TOF質量分析は,このような会合体の分析に有用であることが確認され,今後の研究で有力な測定法になることが示唆された.