水中不均一反応場での加速現象を利用した超高効率反応の開発

• Project/Area Number: 14703026
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: 有機工業化学
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 忍久保 洋 京都大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (50281100)
• Project Period (FY): 2002 – 2004
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2004)
• Budget Amount: ¥27,820,000 (Direct Cost: ¥21,400,000、Indirect Cost: ¥6,420,000); Fiscal Year 2004: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2003: ¥8,710,000 (Direct Cost: ¥6,700,000、Indirect Cost: ¥2,010,000); Fiscal Year 2002: ¥12,350,000 (Direct Cost: ¥9,500,000、Indirect Cost: ¥2,850,000)
• Keywords: 水中反応 / 遷移金属 / 触媒 / 二相系 / 大員環合成 / 高希釈 / 水和 / アリル化 / 不均一反応 / 反応加速 / 遷移金属触媒 / ロジウム触媒 / トリエチルボラン / ラジカル反応 / 空気酸化 / パラジウム触媒

Research Abstract

1)パラジウム触媒による大員環合成を水-有機二相系にて行おうと考えた。その過程で水-有機二相系ではπ-アリルパラジウムがアリルアルコールから直接生成することを見いだした。従来はアリルアルコールをアリル源として用いるのは難しく、酢酸アリルや炭酸アリルといった活性化されたアリル源しか用いることができなかった。しかし、水中では簡便にアリルアルコールを用いて辻-Trost反応を行うことができることを見いだした。すなわち、水溶性パラジウム錯体存在下、室温でアミンやジケトン類といった種々の求核剤がアリルアルコールによりアリル化された。理論計算による反応メカニズムの解析の結果、水酸基に対して水和が起こり、水酸基が水とのクラスターとして脱離することが鍵となっている可能性が高いことがわかった。水酸基は脱離能の低い置換基であるが、水和によって活性化されうるという非常に重要な知見をえることができた。
2)有機化合物は水に溶けにくい。このことは水を溶媒として用いるには欠点と考えられている。しかし、この水の特性を積極的に利用することを試みた。水と有機溶媒からなる二相系に有機化合物を加えると、有機化合物はほとんど有機相に溶ける。しかし、若干、水相にも溶け分配平衡が成立するものと考えられる。このとき水相での有機化合物の濃度は低く保たれるはずである。そして、このような二相系での濃度制御は、高希釈条件下での反応など反応制御法として利用できるのではないかと考えた。そこで、水溶性パラジウム触媒を用いて辻-Trost反応による分子内環化反応を水-有機二相系で行った。その結果、水-有機二相系において中員環・大員環ラクトンを収率よく合成することに成功した。この方法によって大量の溶媒を用いずに希釈条件を達成することが可能になった。

Research Products

• [Journal Article] Anthracene-Bridged Z-Shape [26] Hexaphyrin(1.1.1.1.1.1.1) Dimer from Regios elective Diels-Alder Reaction of Hexaphyrin with Bis-o-xylylene Equivalent (2005)
  • Author(s): Hiroshi Hata
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition 44・6 Pages: 932-935
• [Journal Article] Water Enables Direct Use of Allyl Alcohol for Tsuji-Trost Reaction without Activators (2004)
  • Author(s): Hidenori Kinoshita
  • Journal Title: Organic Letters 6・22 Pages: 4085-4088
• [Journal Article] Hydrosilylation of Alkynes with a Cationic Rhodium Species Formed in Anionic Micellar System (2004)
  • Author(s): Akinori Sato
  • Journal Title: Organic Letters 6・13 Pages: 2217-2220
• [Journal Article] Phosphane-Free Rhodium Catalyst in an Anionic Micellar System for [4+2] Annulation of Dienynes (2004)
  • Author(s): Dai Motoda
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition 43・14 Pages: 1860-1862
• [Journal Article] Reaction of Silyldihalomethyllithiums with Nitriles.Formation of α-Keto Acylsilanes via Azirines and 1,3-Rearrangement of Silyl Group from C to N (2004)
  • Author(s): Kazunari Yagi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 126・28 Pages: 8618-8619
• [Journal Article] Synthesis of Silyl Aziridines and α-Amino Acylsilanes with Silyldibromomethyllithium (2004)
  • Author(s): Kazunari Yagi
  • Journal Title: Organic Letters 6・23 Pages: 4339-4341
• [Publications] Hidenori Kinoshita: "Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition in an Aqueous-Organic Biphasic System"J.Am.Chem.Soc.. 125・26. 7784-7785 (2003)
• [Publications] Takayuki Tsuritani: "Et_3B-Induced Radical Addition of N,N-Dichlorosulfonamide to Alkenes and Pyrrolidine Formation via Radical Annulation"I.Org.Chem.. 68・8. 3246-3250 (2003)
• [Publications] Junichi Kondo: "Consecutive Double 1,2-Migration of Two Different Groups in Silyldichloromethylcuprates"Angew.Chem., Int.Ed.. 43・1. 106-108 (2004)
• [Publications] Takayuki Tsuritani: "Base-Induced Condensation of α-Chloro Oxime Derivatives Furnishes Alkynes"Angew.Chem., Int.Ed.. 42・45. 5613-5615 (2003)
• [Publications] Kazuya Fujita: "Highly Diastereoselective Tandem Reduction-Allylation Reaction of 1,4-Diketones with Zirconocene-Olefin Complexes"Angew.Chem., Int.Ed.. 42・22. 2550-2552 (2003)
• [Publications] Kazuaki Takami: "Triethylborane-Mediated Hydrogallation and Hydroindation : Novel Access to Organogalliums and Organoindiums"J.Org.Chem.. 68・17. 6627-6631 (2003)
• [Publications] Junichi Kondo: "From Alkenylsilanes to Ketones with Air as the Oxidant"Angew. Chem., Int. Ed.. 42・7. 825-827 (2003)
• [Publications] Atsushi Inoue: "Oxidative Heck-Type Reaction involving Cleavage of a Carbon-Phosphorus Bond of Arylphosohonic Acids"J. Am. Chem. Soc.. 125・6. 1484-1485 (2003)
• [Publications] Dai Motoda: "A Room Temperature Kharasch Reaction Catalyzed by Pd(O) in a Heterogeneous Aqueous System"Advanced Synthesis and Catalysis. 344・3,4. 261-265 (2002)
• [Publications] Dai Motoda: "Efficient Pd(O)-Catalyzed Hydrosilylation of Alkynes with Triorganosilanes"Synlett. 9. 1529-1531 (2002)
• [Publications] Hidenon Kinoshita: "Pd(O)-Catalyzed Reaction of Alkynes with Trifurylgermane and CO Providing Acylgermanes : Hydrometalcarbonylation of Alkynes"J. Am. Chem. Soc.. 124・16. 4220-4221 (2002)
• [Publications] Shin-ichi Usugi: "Triethylborane-Induced Radical Reaction of Alkynylgallium with a-Halo Carbonyl Compounds"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 75・12. 2687-2690 (2002)