光学活性な2核有機金属化合物を基盤とする触媒的不斉合成の開拓

• Project/Area Number: 14740344
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Niigata University
• Principal Investigator: 星 隆 新潟大学, 工学部, 助手 (20303175)
• Project Period (FY): 2002 – 2004
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2004)
• Budget Amount: ¥3,200,000 (Direct Cost: ¥3,200,000); Fiscal Year 2004: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2003: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2002: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000)
• Keywords: 光学活性ビナフチル化合物 / 光学活性配位子 / 光学活性P,S二座配位子 / 官能基選択性 / phosphinylation / sulfenylation / 光学活性触媒 / 光学活性カルボン酸 / 光学活性ニトリル / 光学活性ピリジン / 触媒的不斉アリル化反応 / 触媒的不斉合成化学 / 不斉Diels Alder反応 / 速度論的光学分 / ルイス酸触媒 / 光学活性Pyridine配位子

Research Abstract

本研究でこれまで開発した不斉触媒および光学活性配位子の共通原料である光学的に純粋な(R)-(C_<10>H_6)_2Br_2 1を用いて、BINAP配位子の一方のホスフィノ基がスルフィド基に置換された光学活性P,S配位子(R)-(C_<10>H_6)_2(PPh_2)(SAr)(Ar=Ph and p-tol)2の新規合成法を開発した。
BINAP配位子類縁体は一般に光学活性トリフレート(R)-(C_<10>H_6)_2(OTf)_2から合成されるが、2,2'-位への置換基の導入に求核置換反応しか適用出来ず、もう一方の重要な置換反応である求電子置換反応を利用出来ない合成上の制約がある。一方、容易にカルボアニオンに変換可能なハロゲン物(R)-(C_<10>H_6)_2X_2は、求核置換反応に加えて求電子置換反応も適用可能であるため、より容易に置換基を導入出来ることが期待される。しかし、これまで光学活性ハロゲン化物を用いる光学活性BINAP配位子類縁体の合成は、その調製が困難なことからほとんど検討されていなかった。本研究では1から容易に調製可能な(R)-(C_<10>H_6)_2Brlの官能基選択的なPh_2P(O)Hとの求核的phosphinylation反応、および生成した(R)-(C_<10>H_6)_2(POPh_2)BrとArSSO_2Arとの求電子的sulfenylation反応を検討し、各工程においてビナフチル基の軸不斉のラセミ化を伴うことなく光学的に純粋な(R)-(C_<10>H_6)_2(PPh_2)(SAr)(Ar=Ph and p-tol)2を得ることが出来る新規合成法の開発に成功した。

Research Products

• [Publications] Hoshi, Takashi: "Practical synthetic protocols of enantiopure 1,1' -binaphthyl-2,2'-dicarboxylic acid and 2,2'-dicyano-1,1'-binaphthyl starting from optically active dibromide precursor"Tetrahedron Letters. 45(印刷中). (2004)
• [Publications] Hoshi, Takashi: "Resolution-free route to chiral 2,2'-bis(pyridin-2-yl)-1,1'-binaphthyl ligand : photochemical CpCo(CO)_2-mediated cycloaddition of enantiopure 2,2'-dicyano-1,1'-binaphthyl with diynes"Tetrahedron Letters. 45(印刷中). (2004)
• [Publications] T.Hoshi, H.Shionoiri, M.Katano, T.Suzuki, M.Ando, H.Hagiwara: "(R)-2,2'-Bis(stannyl)-1,1'-binaphthyls as a New Chiral Bis-Metallic Binaphthyl Catalyst"Chemistry Letters. 31. 600-601 (2002)
• [Publications] T.Hoshi, H.Shionoiri, M.Katano, T.Suzuki, H.Hagiwara: "Syntheses and Reactions of (R)-(C_<10>H_6)_2M_2 (M=SnMeCl_2, SnMe_2Cl, SnMe(OTf)_2, SnMe_2OTf, SiMe_2I) as Novel Chiral 2,2'-Bis-metallic-1,1'-binaphthyl Catalysts"Tetrahedron Asymmetry. 13. 2167-2175 (2002)