遷移金属クラスターの多段階酸化還元能を利用した小分子の活性化

• Project/Area Number: 14740357
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 岡崎 雅明 東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20292203)
• Project Period (FY): 2002 – 2003
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2003)
• Budget Amount: ¥4,200,000 (Direct Cost: ¥4,200,000); Fiscal Year 2003: ¥1,600,000 (Direct Cost: ¥1,600,000); Fiscal Year 2002: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,600,000)
• Keywords: クラスター / アセチレン / ブロモアセチレン / 鉄 / Fischer-Tropsch反応 / 末端アルキン / アセチレンクラスター

Research Abstract

Cp'_4Fe_4(CO)_4(Cp'=C_5H_4Me)とLiAlH_4との反応により生成するアセチレンクラスターCP'_4Fe_4(HCCH)_2(1)は、一酸化炭素と水素の混合ガスから炭化水素化合物を合成するFischer-Tropsch反応における中間体のモデル化合物と考えられ、その反応性、特にアセチレンフラグメントの性質については興味が持たれる。本年度は昨年度に引き続き実験を行ない、Cp'_4Fe_4(HCCH)_2と臭素化剤であるNBSとの反応により、アセチレン水素の段階的臭素化に成功し、[Cp'_4Fe_4(HCCH)(HCCBr)]^+(1-Br)、[Cp'_4Fe_4(HCCBr)]+(1-Br_2)、[Cp'_4Fe_4(BrCCBr)(HCCBr)](1-Br_3)および[Cp'_4Fe_4(BrCCBr)_2]^+(1-Br_4)の選択的かつ高収率合成に成功した。クラスター1-Br_4については単結晶X線構造解析により、その構造を明らかにした。1-Brにおけるアセチレン上のブロモ基はピリジンにより容易に置換され、ピリジニウム置換のアセチレンクラスター[Cp'_4Fe_4(BrCCBr)(HCC・Py)]^<2+>がほぼ定量的に得られた。今後は遷移金属クラスター上で、末端アルキンの水素のブロモ化により、ブロモアルキンを反応中間体として発生させ、アルキン類の化学修飾反応へと応用していきたい。

Research Products

• [Publications] Hiroshi Okada: "Photochemistry of a Tellurosilyl(carbonyl)iron(II) Complex : Generation of a Novel Te-Si-Fe Three-Membered Cyclic Intermediate"Chem.Lett.. 32. 876-877 (2003)
• [Publications] Masaaki Okazaki: "Synthesis, Structure, and Reactivity of Hydridobis(silylene)ruthenium(IV)-xantsil Complexes [xantsil = (9,9-Dimethylxanthene-4,5-diyl)bis(dimethylsilyl)] : a Stabilized Form of Key Intermediates in the Catalytic Oligomerization/Deoligomerization of Hydrosilanes"Can.J.Chem.. 81. 1350-1358 (2003)
• [Publications] Masaaki Okazaki: "Facile Isomerization of Tungsten Silyl Complex to Silylene Comolex via α-Migration of Substituent"Organometallics. 22. 4463-4635 (2003)
• [Publications] Masatoshi Iwata: "Insertion of Pyridine into an Iron-Silicon Bond : Structure of the Product Cp^*(CO)Fe{η^3(C, C, C)-C_5H_5NSiMe_2NPh_2}"Chem.Commun.. 2003. 2744-2745 (2003)
• [Publications] Masaaki Okazaki: "Reversible Cleavage and Recombination of Acetylenic Carbon-Carbon Bond on a Tetrairon Cluster Coupled with Two-Electron Redox Reaction"J.Am.Chem.Soc.. (印刷中).
• [Publications] Masaaki Okazaki: "Synthesis and Reactivity of (Phosphinoalkyl) silyl Complexes"Coord. Chem. Rev.. 226. 167-178 (2002)
• [Publications] Masaaki Okazaki: "Convenient Preparation of Li[(η^5C_5Me_5)M(CO)_2] (M=Ru, Fe) by the Reaction of (η^5-C_5Me_5)M(CO)_2H with n-BuLi"J. Organomet. Chem.. 645. 201-205 (2002)
• [Publications] Masaaki Okazaki: "Synthesis and Structure of {(2-Phosphinoethyl)silyl}rhodium(I) Complex RH{κ^2-Si,P)-Me_2Si(CH_2)_2PPh_2] (Pme_3)_n (n=2,3)"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. 2002. 2061-2068 (2002)
• [Publications] Masaaki Okazaki: "Synthesis and Structures of One-and Two-Electron Oxidized Forms of Bis (acetylene) tetrairon Clusters Cp'_4Fe_4(HCCH)_2(Cp'=Cp,η^5-C_5H_4Me)"Inorg. Chem.. 41. 6726-6730 (2002)
• [Publications] Masaaki Okazaki: "Reactivity of Silylene Complexes"Dalton Trans.. 2003. 493-506 (2003)
• [Publications] Masaaki Okazaki: "Reactions of M[(η^5C_5Me_5)Fe(CO)_2] with ClSiMe_2NR_2 in THF, Et_2O and Toluene (M=Li and K, R=Me, Et, ^iPr and Ph)"Dalton Trans.. 2003. 1114-1120 (2003)