精密高分子開始剤へのモノマー挿入反応を利用した配列制御型高分子の開発

• Project/Area Number: 14750699
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: 高分子合成
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 大塚 英幸 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教授 (00293051)
• Project Period (FY): 2002 – 2004
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2004)
• Budget Amount: ¥3,400,000 (Direct Cost: ¥3,400,000); Fiscal Year 2004: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2003: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2002: ¥1,400,000 (Direct Cost: ¥1,400,000)
• Keywords: 高分子開始剤 / ラジカル重合 / モノマー挿入反応 / リビング重合 / 配列制御高分子 / マルチブロック共重合体 / マルチブロックコポリマー

Research Abstract

本研究では、主鎖中に複数のリビング重合開始骨格を有する高分子開始剤を用いることで全ての開始骨格に対して「同時に」モノマーの挿入反応を行い、配列制御型高分子の合成を行うことを目的とした。最終年度である本年度は、ニトロキシド系精密高分子開始剤を利用して、モノマー挿入反応を行うことにより、マルチブロック共重合体の合成と物性評価を検討した。ニトロキシド系高分子開始剤の合成は、前年度までに確立した手法に応用して、テレケリックオリゴマーを用いた重付加反応により行った。具体的にはリビング重合開始骨格を有するジオールとポリ(テトラヒドロフラン)ジイソシアネート誘導体を用いて行った。重付加反応は、触媒としてジブチルスズジラウレートを用いて、DMF中で行うことで、定量的に対応する精密高分子開始剤が得られた。主鎖にポリ(テトラヒドロフラン)鎖を有する精密高分子開始剤に対するスチレン挿入反応はリビング的に進行し、挿入されるポリスチレン鎖の鎖長が制御され、マルチブロック共重合体を創製可能であることが明らかになった。得られた配列制御高分子の物性評価は、動的粘弾性測定、示差走査熱量分析、引張試験などにより行った。スチレンの挿入反応を制御すること得られた多様な長さのポリスチレン鎖を持つマルチブロック共重合体は、物性が系統的に変化することが示された。以上のように、本研究では精密高分子開始剤へのモノマー挿入反応を利用した配列制御高分子の開発に成功した。

Research Products

• [Journal Article] Dynamic Formation of Graft Polymers via Radical Crossover Reaction of Alkoxyamines (2004)
  • Author(s): Hideyuki Otsuka et al.
  • Journal Title: Macromolecules 37・5 Pages: 1696-1701
• [Journal Article] Synthesis of Block and Random Copolymers of 3-Vinylpyridine by Nitroxide-Mediated Radical Polymerization (2004)
  • Author(s): Hideyuki Otsuka et al.
  • Journal Title: Trans.Mater.Res.Soc.Jpn. 29・1 Pages: 141-144
• [Journal Article] Reorganization and Scrambling Behavior of Alkoxyamine-Based Dynamic Covalent Polymers by Macromolecular Radical Crossover Reaction (2004)
  • Author(s): Hideyuki Otsuka et al.
  • Journal Title: Trans.Mater.Res.Soc.Jpn. 29・1 Pages: 145-158
• [Journal Article] 動的共有結合を利用する高分子の構造再編成 (2004)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Journal Title: 高分子 53・8 Pages: 597-597
• [Publications] 大塚英幸: "Polyurethane Macroinitiator for Controlled Monomer Insertion of Styrene"Macromolecules. 36. 1494-1499 (2003)
• [Publications] 大塚英幸: "Polymer Scrambling : Macromolecular Radical Crossover Reaction between the Main Chain of Alkoxyamine-Based Dynamic Covalent Polymers"J.Am.Chem.Soc.. 125. 4064-4065 (2003)
• [Publications] 大塚英幸: "Synthesis of well-defined poly(styrene)-b-poly(p-tert-butoxystyrene) multiblock copolymer from poly(alkoxyamine) macroinitiator"Polymer. 44. 7095-7101 (2003)
• [Publications] 大塚英幸: "Dynamic Formation of Graft Polymers via Radical Crossover Reaction of Alkoxyamines"Macromolecules. (In press). (2004)
• [Publications] 大塚英幸: "Synthesis of Block and Random Copolymers of 3-Vinylpyridine by Nitroxide-Mediated Radical Polymerization"Trans.Mater.Res.Soc.Jpn.. (In press). (2004)
• [Publications] 大塚英幸: "Reorganization and Scrambling Behavior of Alkoxyamine-Based Dynamic Covalent Polymers by Macromolecular Radical Crossover Reaction"Trans.Mater.Res.Soc.Jpn.. (In press). (2004)
• [Publications] Hideyuki Otsuka et al.: "A Dynamic (Reversible) Covalent Polymer : Radical Crossover Behaviour of TEMPO-containing Poly(alkoxyamine ester)s"Chemical Communications. 11. 2838-2839 (2002)
• [Publications] Hideyuki Otsuka et al.: "Polyurethane Macroinitiator for Controlled Monomer Insertion of Styrene"Macromolecules. (in press). (2003)
• [Publications] Hideyuki Otsuka et al.: "Polymer Scrambling : Macromolecular Radical Crossover Reaction between the Main Chain of Alkoxyamine-Based Dynamic Covalent Polymers"Journal of the American Chemical Society. (in press). (2003)