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新規な生体関連単核銅活性酸素錯体の開発と応用

Research Project

Project/Area Number 14F04038
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section外国
Research Field Bio-related chemistry
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

伊東 忍  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30184659)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) PARIA SAYANTAN  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 外国人特別研究員
PARIA Sayantan  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 外国人特別研究員
Project Period (FY) 2014-04-25 – 2016-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2015)
Budget Amount *help
¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000)
Fiscal Year 2015: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
Fiscal Year 2014: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Keywords活性酸素 / 単核銅錯体 / 酸素活性化 / 酸化反応 / 銅 / 触媒 / 金属酵素モデル
Outline of Annual Research Achievements

銅錯体による分子状酸素の活性化は、生体反応の機能解明のみならず、効率的で環境適応型の触媒開発に繋がるものとして注目を集めている。これまでは主に、二核や多核の銅錯体を用いた活性酸素錯体の構造、物性、反応、および触媒反応への応用について検討が行われてきたが、単核の銅-活性酸素錯体に関する研究例は非常に少なかった。そこで本研究では、新規な単核銅-活性酸素錯体の創成と機能解明および触媒反応への応用をめざして研究を行った。具体的には様々な置換基を導入したトリス(2-アミノエチル)アミン(tren)系の四座配位子を用いて、種々の単核銅活性酸素錯体の創成をめざした。
トリス(2-アミノエチル)アミン(tren)系四座配位子の窒素置換基として、複数のイソプロ基が結合した嵩高いterphenyl基を導入した配位子を新たに設計し合成した。続いて、それらを用いて対応する銅(I)錯体および銅(II)錯体を調製し、結晶構造、各種分光学的特性を明らかにし、配位子の特性を評価した。さらに、銅(I)錯体と分子状酸素およびアルキルヒドロペルオキシドとの反応を行い、紫外可視吸収スペクトル、ESI-MS、EPRスペクトル、共鳴ラマンスペクトルなどを駆使して、生成する単核銅活性酸素錯体の構造や分光学的特性、および磁気的特性を明らかにした。
得られた単核銅-活性酸素錯体の反応性を明らかにするため、各種基質との反応を系統的に行った。具体的には、電子移動還元反応、水素移動反応、アルコールの酸化反応などについて検討を行った。反応条件の最適化を行うと共に、詳細な速度論的検討および理論化学的検討を行い、反応機構を明らかにした。得られた情報を基にして、更に配位子のチューニングを行い反応の効率化をめざした。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2015 Annual Research Report
  • 2014 Annual Research Report
  • Research Products

    (11 results)

All 2016 2015 2014

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Acknowledgement Compliant: 2 results) Presentation (9 results) (of which Invited: 4 results)

  • [Journal Article] Generation, Characterization, and Reactivity of a CuII-Alkylperoxide/Anilino Radical Complex: Insight into the O-O Bond Cleavage Mechanism2015

    • Author(s)
      Sayantan Paria, Takehiro Ohta, Yuma Morimoto, Takashi Ogura, Hideki Sugimoto, Nobutaka Fujieda, Kei Goto, Kaori Asano, Takeyuki Suzuki, and Shinobu Itoh
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 137 Issue: 34 Pages: 10870-10873

    • DOI

      10.1021/jacs.5b04104

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Generation, Characterization, and Reactivity of a CuII-alkylperoxide/anilino-radical Complex: Insight into the O-O Bond Cleavage Mechanism2015

    • Author(s)
      Sayantan Paria, Shinobu Itoh, et al.
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 137

    • Related Report
      2014 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] Tuning Steric Effects and Electron-donor Ability of Tripodal N4-LigandforControlling Copper(I)-dioxygen Reactivity2016

    • Author(s)
      Sayantan Paria, Yuma Morimoto, Hideki Sugimoto, Nobutaka Fujieda, and Shinobu Itoh
    • Organizer
      日本化学会第96回春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学
    • Year and Date
      2016-03-24
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] Substituent Effects of tren Ligands on Structure and Reactivity of Copper(I) Complexes2015

    • Author(s)
      Sayantan Paria, Yuma Morimoto, Hideki Sugimoto, Nobutaka Fujieda, and Shinobu Itoh
    • Organizer
      錯体化学会第65回討論会
    • Place of Presentation
      奈良女子大学
    • Year and Date
      2015-09-21
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] Generation, Characterization, and Reactivity Study of a Cu(II)-Alkylperoxido-Anilino-Radical Complex2015

    • Author(s)
      Sayantan Paria, Shinobu Itoh, et al.
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] Developing Mononuclear Copper Reaction Site for Oxygen Activation2015

    • Author(s)
      Shinobu Itoh
    • Organizer
      Gordon Research Conference (Metals in Biology)
    • Place of Presentation
      Ventura, California, USA
    • Year and Date
      2015-01-25 – 2015-01-30
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] Oxygen Activation at Mononuclear Copper Reaction Center2014

    • Author(s)
      Shinobu Itoh
    • Organizer
      7th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference (AsBIC7)
    • Place of Presentation
      Gold Coast, Australia
    • Year and Date
      2014-11-30 – 2014-12-05
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] Characterization and Reactivity Study of a Mononuclear Copper Terminal Oxygen Species Supported by a ‘tren’ Based Bulky Tetradentate Ligand2014

    • Author(s)
      Sayantan Paria, Shinobu Itoh, et al.
    • Organizer
      The 7th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference
    • Place of Presentation
      Gold Coast, Australia
    • Year and Date
      2014-11-30 – 2014-12-05
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] Molecular Oxygen Activation by Copper Proteins and Models2014

    • Author(s)
      Shinobu Itoh
    • Organizer
      9th International Copper Meeting
    • Place of Presentation
      Vivo Equense, Italy
    • Year and Date
      2014-10-05 – 2014-10-10
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] Spectroscopic Characterization and Reactivity Study of a Mononuclear Copper Terminal Oxygen Species Supported by a‘tren’ Based Bulky Tetradentate Ligand2014

    • Author(s)
      Sayantan Paria, Shinobu Itoh, et al.
    • Organizer
      第64回錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      中央大学
    • Year and Date
      2014-09-18 – 2014-09-20
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] Controlling Reactivity of Copper-Peroxide Complexes2014

    • Author(s)
      Shinobu Itoh
    • Organizer
      41th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC-41)
    • Place of Presentation
      Suntec Singapore Convention & Exhibition Center, Singapore
    • Year and Date
      2014-07-21 – 2014-07-25
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
    • Invited

URL: 

Published: 2015-01-22   Modified: 2024-03-26  

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