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触媒的な基質識別による脂肪族アルデヒド間の直接的不斉交差アルドール反応

Research Project

Project/Area Number 14F04411
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section外国
Research Field Chemical pharmacy
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

古田 巧  京都大学, 化学研究所, 准教授 (30336656)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) YELLA RAMESH  京都大学, 化学研究所, 外国人特別研究員
YELLA Ramesh  京都大学, 化学研究所, 外国人特別研究員
Project Period (FY) 2014-04-25 – 2017-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2016)
Budget Amount *help
¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000)
Fiscal Year 2016: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2015: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
Fiscal Year 2014: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Keywords不斉非対称化 / 不斉アルドール反応 / アニリン型酸塩基触媒 / アニリン性アミノ基 / プロスタサイクリン / 酸塩基触媒 / 軸性不斉 / 分子内アルドール反応 / プロスタグランジン / 位置選択性
Outline of Annual Research Achievements

本年度は昨年度の検討を継続し、メソ型脂肪族1,6-ジアールの不斉非対称化を精査した。特に種々の基質に対する不斉非対称化の適用、アニリン型酸塩基触媒のスクリーニング、反応の立体選択性の評価に取り組んだ。
基質として種々の置換基を有するメソ型脂肪族 1,6-ジアールを用い、触媒のスクリーニング、溶媒の検討を行った。その結果、トリフリックアミド基を持つ触媒が、エナンチオトピックなホルミル基を良く識別し、THF 中 20 °C で脱水を伴う不斉非対称化が進行し、キラルなシクロペンテン誘導体が高収率、高エナンチオ選択的に得られることを明らかにした。エステル (-COOR) 基、アルキル (-CH2R) 基、酸素官能基 (-OR, -OCOR) を持つ種々の基質で高いエナンチオ選択性が発現した。
一方、上記のように、20 °C での反応では脱水まで反応が進行しシクロペンテン誘導体が得られるが、0 °C の反応ではアルドール付加体が得られることを明らかにした。すなわち、THF 中 0 °C で反応を行うと、四連続不斉中心を持つ四置換シクロペンタンの3種類のジアステレオマー syn-anti-syn-体, syn-anti-anti-体, syn-syn-anti-体が良好な総収率で得られることがわかった。ビナフチル型のトリフリックアミド基を持つ触媒では、これらのジアステレオ比はさほど高くはないが、ビフェニル型の触媒では syn-anti-syn-体が主生成物になることを明らかにした。一方、不斉アルドール反応などの有機分子触媒として汎用されている L-プロリンでは、いずれのジアステレオマーでもエナンチオ選択性は発現しないか低いことがわかった。以上のように、アニリン型酸塩基触媒がメソ型脂肪族ジアールのエナンチオトピックなホルミル基を高度に不斉識別することを明らかにし、医薬品など生物活性物質の有用な中間体となるキラルな多置換シクロペンタンおよびシクロペンテンの、分子内アルドール反応に基づく触媒的不斉合成を達成した。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2016 Annual Research Report
  • 2015 Annual Research Report
  • 2014 Annual Research Report
  • Research Products

    (5 results)

All 2017 2016 2015

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Acknowledgement Compliant: 2 results,  Open Access: 1 results) Presentation (3 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results)

  • [Journal Article] Asymmetric Intramolecular C-H Insertion Promoted by Dirhodium(II) Carboxylate Catalyst Axially Chiral Amino Acid Derivatives2017

    • Author(s)
      Lu, W.; Pei, X.;Murai, T.; Sasamori, T.; Tlkitoh, N.; Kawabata, T.; Furuta, T.
    • Journal Title

      Synlett,

      Volume: 28 Issue: 06 Pages: 679-683

    • DOI

      10.1055/s-0036-1588674

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Catalytic Discrimination Among Formyl Groups in Regio- and Stereoselective Intramolecular Cross-Aldol Reactions2016

    • Author(s)
      Baba, T.; Yamamoto, J.; Hayashi, K.; Sato, M.; Yamanaka, M.; Kawabata, T.; Furuta, T.
    • Journal Title

      Journal of Chemical Sciences

      Volume: in press Issue: 6 Pages: 3791-3797

    • DOI

      10.1039/c5sc04594k

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] Catalytic discrimination of formyl groups: Regio- and stereoselective intramolecular cross-aldol reaction of enolizable aliphatic dials promoted by aniline-type acid base catalyst2016

    • Author(s)
      Takumi Furuta, Tomonori Baba, Ramesh Yella, Yuya Tanaka, Satoru Yamamoto, Takeo Kawabata
    • Organizer
      17th Tetrahedron Symposium
    • Place of Presentation
      Sitges (Spain)
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Stereoselective Intramolecular Direct Cross-Aldol and Desymmetrization of Aliphatic Dials Enabled by Axially Chiral Aniline2015

    • Author(s)
      Ramesh Yella, Tomonori Baba, Yuya Tanaka, Satoru Yamamoto, Takumi Furuta, Takeo Kawabata
    • Organizer
      2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
    • Place of Presentation
      Honolulu (Hawaii, USA)
    • Year and Date
      2015-12-19
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] 分子内不斉アルドール反応によるメソ型脂肪族ジアールの不斉非対称化2015

    • Author(s)
      馬場 智明,Ramesh Yella、田中雄也、山本覚、古田 巧,川端 猛夫
    • Organizer
      第65回 日本薬学会近畿支部総会・大会
    • Place of Presentation
      大阪大谷大学(大阪府・富田林市)
    • Year and Date
      2015-10-17
    • Related Report
      2015 Annual Research Report

URL: 

Published: 2015-01-22   Modified: 2024-03-26  

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