ルテニウム触媒を用いた炭素－水素結合切断を経るカルボニル化反応

• Project/Area Number: 14J00043
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 柴田 要 大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2014-04-25 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000); Fiscal Year 2016: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2015: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2014: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: ロジウム触媒 / 炭素水素結合 / 二座配向基 / 炭素‐水素結合切断 / 炭素-水素結合

Outline of Annual Research Achievements

ルテニウム触媒を用いた炭素-水素結合切断を経るカルボニル化反応の検討を行っていく過程で、二座配向基とロジウム触媒の組み合わせが、安息香酸アミド誘導体のベンゼン環のオルト位炭素-水素結合の位置選択的な切断に有効であることを見出していた。反応剤としてノルボルネンを用いた場合には、非常に珍しいエンド選択的なアルキル化反応が進行することが分かった。本反応には８－アミノキノリン由来の二座配向基を用いることが重要であった。ノルボルネンを用いたエンド選択的なアルキル化反応に関する研究は、これまでに詳細に行われたことがなく、非常に興味深い結果であった。反応機構を明らかにするために重水素標識実験を行った。すると、本反応もこれまでにわれわれが報告してきた反応と同様に、鍵過程としてロジウムカルベン種を鍵過程に含んでいることを示唆する結果が得られた。本反応には単純なノルボルネンだけでなく、いくつかのノルボルネン誘導体も適用可能であり、それらもエンド選択的に反応が進行した。また、適切な酸を添加剤として用いることでエンド選択性を向上させることが出来た。
次に、単純な末端アルケンを反応剤として用いると、アルキル化反応が進行することを明らかにした。これまでは反応性の高いアルケンとのアルキル化反応の例は多くあるが、不活性なアルケンを反応剤として用いたアルキル化反応の例は限られている。本反応には様々な官能基を持ったアルケンを適用できた。反応機構の解明のために行った重水素標識実験の結果から、これまでと同様に鍵過程にロジウムカルベン種を含んでいることを示唆する結果が得られた。
また、反応剤としてアルキンを用いた場合には、アルケニル化反応が進行することが分かった。本反応にはジアリールアルキンだけでなく、ジアルキルアルキンも適用できることが分かった。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Alkylation of C-H Bonds in Aromatic Amides with Styrenes via a Bidentate-Chelation Assistance (2015)
  • Author(s): K. Shibata, T. Yamaguchi, and N. Chatani
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 17 Issue: 14 Pages: 3584-3587
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01682
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Regioselective Addition of the ortho C-H Bonds in Aromatic Amides to C-C Double Bonds in α,β-Unsaturated γ-Lactones and Dihydrofurans (2015)
  • Author(s): K. Shibata and N. Chatani
  • Journal Title: Chem. Sci. Volume: 7 Issue: 1 Pages: 240-245
  • DOI: 10.1039/c5sc03110a
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] The Pd(OAc)2-Catalyzed Lactonization of Aromatic Acetamides Involving Oxidation of C-H Bonds (2015)
  • Author(s): Takeshi Uemura, Takuya Igarashi, Moe Noguchi, Kaname Shibata and Naoto Chatani
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 印刷中 Issue: 5 Pages: 621-623
  • DOI: 10.1246/cl.150041
  • NAID: 130005067970
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Alkylation of C-H Bonds in Aromatic Amides with α,β-Unsaturated Esters (2014)
  • Author(s): Kaname Shibata and Naoto Chatani
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 16 Issue: 19 Pages: 5148-5151
  • DOI: 10.1021/ol502500c
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Reaction of C-H Bonds in Aromatic amides with Alkynes Using Bidentate Directing Group (2017)
  • Author(s): Kaname Shibata, Satoko Natsui and Naoto Chatani
  • Organizer: 日本化学会第97回春季年会
  • Place of Presentation: 慶應大学
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] The Alkenylation of C-H Bonds in Aromatic Amides with Alkynes Catalyzed by Rhodium Complex Utilizing Bidentate-Chelation Assistance (2017)
  • Author(s): Kaname Shibata, Satoko Natsui and Naoto Chatani
  • Organizer: Aachen-Osaka Joint Symposium
  • Place of Presentation: 淡路夢舞台国際会議場
  • Year and Date: 2017-03-06
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Reaction of C-H Bonds in Benzamides with α,β-Unsaturated Lactones or Dihydrofurans (2016)
  • Author(s): Kaname Shibata, Naoto Chatani
  • Organizer: The 20th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHCXX)
  • Place of Presentation: 京都テルサ
  • Year and Date: 2016-07-11
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Alkylation of C-H Bonds in Aromatic Amides with α,β-Unsaturated Lactones or Dihydrofurans Catalyzed by Rhodium Complex via a Bidentate-Chelation Assistance (2016)
  • Author(s): Kaname Shibata, Naoto Chatani
  • Organizer: C-Hワークショップ
  • Place of Presentation: 阪急ターミナルスクエア
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Alkylation of C-H Bonds in Aromatic Amides with α,β-Unsaturated Lactones (2015)
  • Author(s): Kaname Shibata, Naoto Chatani
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem2015)
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii, USA
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] The Alkylation of C-H Bonds in Aromatic Amides with α,β-Unsaturated Lactones or Dihydrofurans Catalyzed by Rhodium Complex via a Bidentate-Chelation Assistance (2015)
  • Author(s): Kaname Shibata, Naoto Chatani
  • Organizer: Aachen-Osaka Joint Symposium
  • Place of Presentation: RWTH-Aachen, Aachen, Germany
  • Year and Date: 2015-09-01
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] The Alkylation of C-H Bonds in Aromatic Amides with α,β-Unsaturated Lactones Catalyzed by Rhodium Complex (2015)
  • Author(s): Kaname Shibata, Naoto Chatani
  • Organizer: Organometallic Chemistr Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS2015)
  • Place of Presentation: Melia sitges hotel congress centre, Sitges-Barcelona, Spain
  • Year and Date: 2015-06-28
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] The Reaction of Aromatic Amides with α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Using a Bidentate Directing Group by a Rhodium Complex (2015)
  • Author(s): Kaname Shibata and Naoto Chatani
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 船橋・日本大学
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 二座配向基を利用した、ロジウム触媒による芳香族アミドのオルト位炭素-水素結合と不飽和カルボニル化合物の反応 (2014)
  • Author(s): 柴田要、茶谷直人
  • Organizer: 第4回 CSJ化学フェスタ2014
  • Place of Presentation: 東京、タワーホール船堀
  • Year and Date: 2014-10-14 – 2014-10-16
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Reaction of C-H Bonds in Benzamides with α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Using a Bidentate-Chelation System (2014)
  • Author(s): Kaname Shibata and Naoto Chatani
  • Organizer: ETH Zurich-Osaka Univ. Joint Symposium
  • Place of Presentation: 豊中、大阪大学
  • Year and Date: 2014-10-09 – 2014-10-10
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Reaction of C-H Bonds in Benzamides with α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Using a Bidentate-Chelation System (2014)
  • Author(s): Kaname Shibata and Naoto Chatani
  • Organizer: ICOMC 2014 Post-Symposium in Osaka
  • Place of Presentation: 吹田、大阪大学
  • Year and Date: 2014-07-18
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Reaction of C-H Bonds in Benzamides with α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Using a Bidentate-Chelation System (2014)
  • Author(s): Kaname Shibata and Naoto Chatani
  • Organizer: 2nd International Symposium on C-H Activation (ISCHA)
  • Place of Presentation: Univ. of Rennes, Rennes, France
  • Year and Date: 2014-06-30 – 2014-07-03