炭素‐炭素結合の生成を伴う二酸化炭素の触媒的固定化反応の開発

• Project/Area Number: 14J00435
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Osaka University (2015); Kyoto University (2014)
• Principal Investigator: 谷 洋介 大阪大学, 理学研究科, 助教
• Project Period (FY): 2014-04-25 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥2,170,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2015: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2014: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: 二酸化炭素 / 銅触媒 / ホモアリルアルコール / ヒドロシラン / 遷移金属触媒 / カルボン酸 / 有機ケイ素化合物 / 選択的合成 / 銅 / ニッケル

Outline of Annual Research Achievements

二酸化炭素は豊富に存在する炭素資源であり、これと炭素-炭素結合を形成させる反応はカルボン酸を与える重要な有機合成手法である。しかし、二酸化炭素は高い安定性を有しているため、高効率な変換法の開発は今なお困難と言える。中でもアルキンやアレンなど炭素-炭素多重結合に対するカルボキシル化反応では、反応の選択性制御や多成分連結反応への展開などより高度な反応開発が求められる。本研究の目的は、遷移金属触媒を用いることで二酸化炭素を炭素源としたカルボキシル化反応を開発することであり、これを通じで、反応の化学・位置・立体選択性を制御する手法を開拓することにある。
本年度は、銅触媒とヒドロシランから系中で発生させた銅ヒドリドを二酸化炭素存在下でアレンと反応させ、反応条件によって異なる酸化度にあるふたつの化合物をつくり分けることに成功した。すなわち、(1)アレンに対してヒドリドとカルボキシル基が付加するヒドロカルボキシル化反応によってβ,γ－不飽和カルボン酸を、(2)このカルボキシル基が形式的に更にヒドリド還元を受ける、ヒドロ－ヒドロキシメチル化反応によってホモアリルアルコールを、それぞれ得ることに成功した。従来、二酸化炭素をアルコールに変換する還元的反応では、炭素－炭素結合の形成を含まないメタノールへの変換がほとんどであった。本研究は二酸化炭素からアルコールの酸化度にある化合物を選択的に合成した初めての例であり、この成果はChemical Communication誌に掲載された。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Flash cationic polymerization followed by bis-end-functionalization. A new approach to linear-dendritic hybrid polymers. (2016)
  • Author(s): Tani, Y.; Takumi, M.; Moronaga, S.; Nagaki, A.; Yoshida, J.-i.
  • Journal Title: European Polymer Journal Volume: 79 Pages: 227-233
  • DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2016.02.021
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Copper-Catalyzed C-C Bond-forming Transformation of CO2 to the Alcohol Oxidation level: Selective Synthesis of Homoallylic Alcohols from Allenes, CO2, and Hydrosilanes (2015)
  • Author(s): Y. Tani, K. Kuga, T. Fujihara, J. Terao, Y. Tsuji
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 51 Issue: 65 Pages: 13020-13023
  • DOI: 10.1039/c5cc03932k
  • NAID: 120005678178
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Silylative Allylation of Ketones and Aldehydes Employing Allenes and Silylboranes (2015)
  • Author(s): Tani, Yosuke; Yamaguchi, Tatsuya; Fujihara, Tetsuaki; Terao, Jun; Tsuji, Yasushi
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 44 Issue: 3 Pages: 271-273
  • DOI: 10.1246/cl.141018
  • NAID: 130004712947
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Regiodivergent Silacarboxylation of Allenes with Carbon Dioxide and a Silylborane (2014)
  • Author(s): Tani, Yosuke; Fujihara, Tetsuaki; Terao, Jun; Tsuji, Yasushi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 136 Issue: 51 Pages: 17706-17709
  • DOI: 10.1021/ja512040c
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Doublecarboxylation of Alkynes Employing Carbon Dioxide (2014)
  • Author(s): Fujihara, Tetsuaki; Horimoto, Yuichiro; Mizoe, Taiga; Sayyed, Fareed Bahsha; Tani, Yosuke; Terao, Jun; Sakaki, Shigeyoshi; Tsuji, Yasushi
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 16 Issue: 18 Pages: 4960-4963
  • DOI: 10.1021/ol502538r
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] 官能基を有するリニア－デンドリテックハイブリッドポリマーのフローマイクロリアクター合成 (2016)
  • Author(s): 谷 洋介・宅見正浩・永木愛一郎・吉田潤一
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス
  • Year and Date: 2016-03-25
• [Presentation] Nickel-Catalyzed Doublecarboxylation of Alkynes Employing Carbon Dioxide (2015)
  • Author(s): 谷 洋介、堀本裕一朗、溝江大我、Sayyed Fareed Bahasha、藤原哲晶、寺尾 潤、榊 茂好、辻 康之
  • Organizer: 日本化学会第95回春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学（船橋）
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] Copper-Catalyzed Silylformylation of Allenes (2015)
  • Author(s): 山口達也、谷洋介、藤原哲晶、寺尾潤、辻康之
  • Organizer: 日本化学会第95回春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学（船橋）
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 銅触媒存在下アレンのシラカルボキシル化反応における2つの位置異性体の選択的合成 (2014)
  • Author(s): 谷 洋介、藤原哲晶、寺尾 潤、辻 康之
  • Organizer: 第61回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 九州大学（博多）
  • Year and Date: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [Presentation] シリル銅を鍵活性種に用いた炭素‐炭素多重結合の触媒的シラカルボキシル化反応 (2014)
  • Author(s): 谷 洋介
  • Organizer: 第47回有機金属若手の会
  • Place of Presentation: 広島
  • Year and Date: 2014-09-01 – 2014-09-03
• [Presentation] Copper-Catalyzed Formal Hydrohydroxymethylation of Allenes Employing Carbon Dioxide as a C1 Resource (2014)
  • Author(s): Kazunari Kuga, Yosuke Tani, Tetsuaki Fujihara, Jun Terao, Yasushi Tsuji
  • Organizer: The 26th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: 札幌
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] Copper-Catalyzed Three-Component Coupling of Allenes, Silylboranes and Ketones (2014)
  • Author(s): Tatsuya Yamaguchi, Naoto Bessho, Yosuke Tani, Tetsuaki Fujihara, Jun Terao, Yasushi Tsuji
  • Organizer: The 26th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: 札幌
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] Regiodivergent Silacarboxylation of Allenes with Carbon Dioxide and Silylborane by Copper Catalysts (2014)
  • Author(s): Yosuke Tani, Tetsuaki Fujihara, Jun Terao, Yasushi Tsuji
  • Organizer: The 19th International Symposium on Homogeneous Catalysis
  • Place of Presentation: Otawa
  • Year and Date: 2014-07-06 – 2014-07-11