シラトラン反応剤による塩基フリークロスカップリング置換反応の開発と応用

• Project/Area Number: 14J01535
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 山元 裕太郎 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2014-04-25 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000); Fiscal Year 2016: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2015: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2014: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: パラジウム / 塩化アリール / ピナコールボラン / シラトラン / Lewis酸性 / ジボロン

Outline of Annual Research Achievements

私は、パラジウム触媒存在下における塩基の添加を必要としないハロゲン化アリールの新規置換反応の開発を行い、卒業をする今年度まで研究室内における重要な役割を担ってきた。私はこれまでに、パラジウム触媒によるジボロンを用いた塩化アリールのボリル化反応が、塩基非存在下において円滑に進行することを報告している。興味深いことにこのボリル化反応は塩化アリールを用いた場合に最も効率よく進行し、臭化アリールやアリールトリフラートではボリル化反応の効率が低下し、原料が回収された。これはこのボリル化反応における鍵ステップが酸化的付加ではないことを示唆している。理論計算により、トランスメタル化において高いルイス酸性を有するホウ素とパラジウム上の塩素が効果的に相互作用することが円滑なボリル化に重要であることが示唆された。そこで私はジボロンの代わりにピナコールボランを用いると、高いルイス酸性を有するホウ素と塩素が効果的に相互作用することにより、パラジウム上に水素が選択的に移動し、ボリル化反応ではなく還元反応が進行すると考えた。検討の結果、パラジウム触媒を用いたピナコールボランによる塩化アリールの還元反応が、塩基非存在下において円滑に進行することを見い出した。
また私は修士課程において、非対称ジシランであるシリルシラトラン反応剤が、塩基非存在下における塩化アリールのシリル化反応に適用可能であることを見い出している。この知見をもとに、私は塩基非存在下においてアリールシラトラン反応剤がパラジウム触媒を用いた塩化アリールの檜山カップリング反応に適用可能であると考えた。検討の結果、目的とする檜山カップリング反応の達成には、当初の想定とは異なり塩基の添加が必須であることがわかった。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Base-Free Palladium-Catalyzed Hydrodechlorination of Aryl Chlorides with Pinacol Borane (2017)
  • Author(s): Yamamoto, Y.; Nogi, K.; Yorimitsu, H.; Osuka, A.
  • Journal Title: ChemistrySelect Volume: 2 Issue: 4 Pages: 1723-1727
  • DOI: 10.1002/slct.201700189
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Aryl Chlorides with Arylsilatranes (2017)
  • Author(s): Yutaro Yamamoto, Alexandre Baralle, Anais Godefroy, Kei Murakami, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 95 Issue: 1 Pages: 568-574
  • DOI: 10.3987/com-16-s(s)21
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Base-Free Palladium-Catalyzed Borylation of Aryl Chlorides with Diborons (2016)
  • Author(s): Yamamoto, Y.; Matsubara, H.; Yorimitsu, H.; Osuka, A.
  • Journal Title: ChemCatChem Volume: 8 Issue: 14 Pages: 2317-2320
  • DOI: 10.1002/cctc.201600456
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Computational Picture of Silyl Transfer from Silylsilatranes to Arylpalladium Chloride (2016)
  • Author(s): Jing-Dong Guo, Takahiro Sasamori, Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Shigeru Nagase, and Hideki Yorimitsu
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume: 89 Issue: 2 Pages: 192-194
  • DOI: 10.1246/bcsj.20150343
  • NAID: 130005125597
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Activator-Free Palladium-Catalyzed Silylation of Aryl Chlorides with Silylsilatranes (2015)
  • Author(s): Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Kei Murakami, Hideki Yorimitsu, and Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Chemistry-An Asian Journal Volume: 10 Issue: 1 Pages: 219-224
  • DOI: 10.1002/asia.201402595
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] 塩基非存在下パラジウム触媒を用いた塩化アリールの還元反応 (2016)
  • Author(s): 山元裕太郎、依光英樹、大須賀篤弘
  • Organizer: 第十一回有機元素化学セミナー
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 2016-06-03
• [Presentation] 塩基非存在下パラジウム触媒によるピナコールボランを用いた塩化アリールの還元反応 (2016)
  • Author(s): 山元裕太郎、依光英樹、大須賀篤弘
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] 塩基非存在下パラジウム触媒を用いた塩化アリールのボリル化反応 (2015)
  • Author(s): 山元裕太郎、松原浩、依光英樹、大須賀篤弘
  • Organizer: 第42回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋
  • Year and Date: 2015-12-03
• [Presentation] Base-Free Palladium-Catalyzed Borylation of Aryl Chlorides (2015)
  • Author(s): Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
  • Organizer: The 13th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • Place of Presentation: Kyoto, Japan
  • Year and Date: 2015-11-09
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Base-Free Palladium-Catalyzed Borylation of Aryl Chlorides (2015)
  • Author(s): Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
  • Organizer: Swiss Summer School 2015 in Rxn Design & Synthesis
  • Place of Presentation: Villars sur Ollon, Switzerland
  • Year and Date: 2015-08-30
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Base-Free Palladium-Catalyzed Borylation of Aryl Chlorides (2015)
  • Author(s): Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
  • Organizer: The 10th Organoelement Chemistry Seminar
  • Place of Presentation: Uji, Kyoto, Japan
  • Year and Date: 2015-06-08
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 塩基非存在下パラジウム触媒を用いた塩化アリールのボリル化反応 (2015)
  • Author(s): 山元裕太郎、松原浩、依光英樹、大須賀篤弘
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] Base-Free Palladium-Catalyzed Borylation of Aryl Chlorides (2014)
  • Author(s): Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
  • Organizer: The 9th International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-9)
  • Place of Presentation: Awaji, Japan
  • Year and Date: 2014-11-14 – 2014-11-15
• [Presentation] Base-Free Palladium-Catalyzed Borylation of Aryl Chlorides (2014)
  • Author(s): Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
  • Organizer: Conference on C–C Bond Cleavage (CCCC)
  • Place of Presentation: Kyoto, Japan
  • Year and Date: 2014-10-24 – 2014-10-26
• [Presentation] 塩基非存在下パラジウム触媒を用いた塩化アリールのボリル化反応 (2014)
  • Author(s): 山元裕太郎、依光英樹、大須賀篤弘
  • Organizer: 第61回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 九州大学
  • Year and Date: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [Presentation] Palladium-Catalyzed Silylation of Aryl Chlorides with Silylsilatrane (2014)
  • Author(s): Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Kei Murakami, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
  • Organizer: 41st International Conference on Coordination Chemistry (ICCC-41)
  • Place of Presentation: Suntec, Singapore
  • Year and Date: 2014-07-21 – 2014-07-25