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高原子価ルテニウム(IV)-オキソ錯体による高活性な触媒酸化反応系の構築

Research Project

Project/Area Number 14J02424
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Inorganic chemistry
Research InstitutionNational Institute of Advanced Industrial Science and Technology (2015)
University of Tsukuba (2014)

Principal Investigator

大図 慎吾  国立研究開発法人産業技術総合研究所, 触媒化学融合研究センター, 特別研究員(PD)

Project Period (FY) 2014-04-25 – 2016-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2015)
Budget Amount *help
¥2,500,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2015: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2014: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Keywords酸化反応 / 錯体 / ルテニウム / プロトン化 / ピリジル配位子 / 混合原子価状態
Outline of Annual Research Achievements

今年度は、ピリジルメチルアミン系配位子を有するRu(II)-アクア錯体を触媒、酸素を酸化剤とした基質酸化反応について検討を行った。まず、3配位子であるTPA (= tris-2-pyridylmethylamine)を有するRu(II)-TPAアクア錯体、[RuII(TPA)(H2O)2]2+を合成した。また、反応の比較対象として、TPAのピリジン環のうち1つをそれぞれピリミジン、ピラジンにしたbppa (= bis(2-pyridylmethyl)(2-pyrimidylmethyl)amine)、bppza (= bis(2-pyridylmethyl)(2-pyrazylmethyl)amine)配位子についても合成を行い、Ru(II)-TPAアクア錯体の場合と同様の手順で、アクア錯体であるRu(II)-bppa、Ru(II)-bppzaを新たに得た。次に、これらのRu-アクア錯体を触媒として、スチレンやベンジルアルコール類を基質とした触媒的酸化反応を行った。このRu-TPAアクア錯体を触媒、水中、CAN(=[CeIV(NO3)6](NH4)2)を酸化剤とし、オレフィンやアルコールなどの有機物を基質とした酸化反応では、それぞれの基質ごとに単一の生成物を与える高い選択性と、酸化効率が100%に近い高い活性を示した。しかし、水中、酸素を酸化剤とした場合、アクア錯体から活性種であるオキソ錯体は効率よく生成しなかったため、酸化生成物の収率は10%以下という低い値を示した。また、溶媒を水中だけでなく、触媒である錯体が可溶な有機溶媒でも反応を試みたが、高い還元電位を有するCeIV酸化剤と比較すると、酸素による触媒的基質酸化反応は非常に低い数値であった(0 ~ 10%)。また、プロトン化サイトを有するbppa、bppzaを配位子としたルテニウム錯体を触媒、スチレンなどを基質とした酸素酸化反応における反応収率も低く、Ru(II)-TPAアクア錯体の場合と同様の数値を示したため、酸素酸化におけるプロトン化サイトの優位性を見いだすことはできなかった。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2015 Annual Research Report
  • 2014 Annual Research Report
  • Research Products

    (3 results)

All 2014

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Open Access: 2 results,  Acknowledgement Compliant: 2 results) Presentation (1 results)

  • [Journal Article] Tetranuclear Ruthenium(II) Complex with a Dinucleating Ligand Forming Multi-Mixed-Valence States2014

    • Author(s)
      S. Ohzu, T. Ishizuka, H. Kotani, Y. Shiota, K. Yoshizawa, T. Kojima
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry

      Volume: 53 Issue: 24 Pages: 12677-12679

    • DOI

      10.1021/ic502422u

    • Related Report
      2014 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Reactivity of a Ru(III)-hydroxo complex in substrate oxidations in water2014

    • Author(s)
      S. Ohzu, T. Ishizuka, H. Kotani, T. Kojima
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 50 Issue: 95 Pages: 15018-15021

    • DOI

      10.1039/c4cc07488b

    • Related Report
      2014 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] 水中におけるルテニウム-ピリジルアミン錯体を活性種とした基質酸化反応2014

    • Author(s)
      大図慎吾、石塚智也、小谷弘明、平井雄一郎、福住俊一、小島隆彦
    • Organizer
      第47回酸化反応討論会
    • Place of Presentation
      市民会館崇城大学ホール(熊本県)
    • Year and Date
      2014-11-14 – 2014-11-15
    • Related Report
      2014 Annual Research Report

URL: 

Published: 2015-01-22   Modified: 2024-03-26  

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