固相担持ホスフィン配位子を用いた特異的反応場形成と有機合成への応用

• Project/Area Number: 14J02590
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 村上 遼 北海道大学, 総合化学院, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2014-04-25 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000); Fiscal Year 2016: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2015: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2014: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: 遷移金属触媒 / C-H官能基化 / 不斉反応 / アザアレーン / 複素環化合物 / ホウ素化反応 / 炭素-炭素結合形成 / 不斉合成 / 不均一系触媒 / シリカゲル / C-H活性化

Outline of Annual Research Achievements

2-アルキルアザアレーン類のアルキル側鎖C(α)位は比較的酸性度が高く強塩基存在下において求核剤であるアザアリルアニオン種を発生させることができる。この化学種を炭素求核剤としたパラジウム触媒による辻-トロストアリル化反応が知られている。しかし、この方法論では強塩基を用いるため官能基許容性に課題が残っている。前年度では、パラジウム触媒による2-アルキルアザアレーン類のアルキル側鎖C(sp3)-H結合のアリル化反応が外部塩基を添加することなく、温和な条件下で進行することを見出している。さらには新たに開発した新規キラルモノホスフィン配位子から調整したパラジウム触媒を用いることで、第１級炭酸アリルと2-アルキルピリジン類との反応が中程度のエナンチオ選択性で進行することを見出している。本年度では、高いエナンチオ選択性を発現できる新規配位子を新たに合成し、それを用いる事でアリル化反応が高いエナンチオ選択性で進行する事を見出した。具体的には、2-アルキルアザアレーン類のアルキル側鎖C(sp3)-H結合のエナンチオ選択的アリル化反応が、触媒量のPd(dba)2 (5 mol%)、不斉モノホスフィン配位子 (5 mol%)存在下、アセトニトリル溶媒中-20 度で高エナンチオ選択的に進行した。本反応は外部塩基を用いないため、優れた官能基許容性を有し、高い位置選択性でアリル化反応が進行する。この事から、光学活性なアルキルアザアレ-ン類を合成できるため有機合成上価値のある反応であると言える。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Site-selective and Stereoselective C(sp3)-H Borylation of Alkyl Side Chains of 1,3-Azoles with a Silica-Supported Monophosphine-Ir Catalyst. (2016)
  • Author(s): Ryou Murakami, Tomohiro Iwai, Masaya Sawamura.
  • Journal Title: Synlett. Volume: 27 Issue: 08 Pages: 1187-1192
  • DOI: 10.1055/s-0035-1561599
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Silica-Supported Tripod Triarylphosphane: Application to Transition Metal Catalyzed C(sp3)-H Borylations (2014)
  • Author(s): Tomohiro Iwai,Ryo Murakami, Harada Tomoya, Kawamorita Souichiro, Masaya Sawamura
  • Journal Title: Advanced Synthesis & Catalysis Volume: 356 Issue: 7 Pages: 1563-1570
  • DOI: 10.1002/adsc.201301147
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stereoselective C-H Borylations of Cyclopropanes and Cyclobutanes with Silica-supported Monophosphane-Ir Catalysts (2014)
  • Author(s): Ryo Murakami, Kiyoshi Tsunoda, Tomohiro, Iwai, Masaya Sawamura
  • Journal Title: Chemistry A Eurpean Journal Volume: 20 Issue: 41 Pages: 13127-13131
  • DOI: 10.1002/chem.201404362
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Palladium-Catalyzed Enantioselective Side Chain C(α) Allylation of 2-Alkylazaarenes (2017)
  • Author(s): Ryo Murakami, Tomohiro Iwai, Masaya Sawamura
  • Organizer: 日本化学会第97回春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学、日吉キャンパス、神奈川県横浜市
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] Heteroatom-directed C-H Borylation of Functionalized Alkanes Catalyzed by Silica-Supported Monophosphine-Ir Systems (2015)
  • Author(s): Ryo Murakami, Tomohiro Iwai, Masaya Sawamura
  • Organizer: OMCOS18 18th International Symposium on Organometallic Chemistry Directed towards Organic Synthesis.
  • Place of Presentation: スペイン、バルセロナ
  • Year and Date: 2015-06-28
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] パラジウム触媒による2-アルキルピリジン類の側鎖C(α)位アリル化反応 (2015)
  • Author(s): 村上 遼, 岩井 智弘, 澤村 正也
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部 船橋キャンパス/薬学部 (千葉県船橋市)
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 表面固定化Ir触媒による高位置選択的C-Hホウ素化反応に関する理論的研究：GRRM/SC-AFIR法の応用 (2015)
  • Author(s): 高敏, 前田 理, 村上 遼, 岩井 智弘, 澤村 正也, 武次 徹也
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部 船橋キャンパス/薬学部 (千葉県船橋市)
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] Ir-Catalyzed C-H Borylations of Cyclopropanes and Cyclobutanes with a Silica-supported Monophosphine Ligands (2014)
  • Author(s): Kiyoshi Tsunoda, Ryo Murakami, Tomohiro Iwai, Masaya Sawamura
  • Organizer: 第2回国際シンポジウム “Ambition Across the Disciplines"
  • Place of Presentation: 北海道大学フロンティア応用科学研究棟2階 鈴木章ホール (北海道札幌市)
  • Year and Date: 2014-12-11 – 2014-12-12
• [Presentation] Directed C-H Borylations of Cyclopropanes and Cyclobutanes Catalyzed by Silica-supported Monophosphine-Ir Complexes (2014)
  • Author(s): Masaya Sawamura, Ryo Murakami, Kiyoshi Tsunoda, Tomohiro Iwai
  • Organizer: The 2nd International Conference on Organometallics and Catalysis
  • Place of Presentation: Todaiji Temple Cultural Center (奈良県奈良市)
  • Year and Date: 2014-10-26 – 2014-10-29
• [Presentation] シリカ担持モノホスフィン-イリジウム触媒によるシクロプロパンおよびシクロブタン類の立体選択的C-Hホウ素化反応 (2014)
  • Author(s): 村上 遼, 角田 圭, 岩井 智弘, 澤村 正也
  • Organizer: 第61回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 九州大学医学部、百年講堂 (福岡県福岡市)
  • Year and Date: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [Presentation] Ir-Catalyzed C-H Borylations of Cyclopropanes and Cyclobutanes with a Silica-supported Monophosphine Ligand (2014)
  • Author(s): Kiyoshi Tsunoda, Ryo Murakami, Tomohiro Iwai, Masaya Sawamura
  • Organizer: The XXVI International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: Royton Sapporo Hotel (北海道札幌市)
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] Heteroatom-directed C(sp3)-H Borylations with a Silica-supported Monophosphine-Ir Catalyst (2014)
  • Author(s): Ryo Murakami, Tomohiro Iwai, Masaya Sawamura
  • Organizer: The 3rd Frontier Chemistry Center International Symposium
  • Place of Presentation: Hokkaido University (北海道札幌市)
  • Year and Date: 2014-06-13 – 2014-06-14