分子内配位結合を鍵骨格にもつ有機太陽電池のための色素材料の開発

• Project/Area Number: 14J03287
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Energy-related chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 下河 広幸 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2014-04-25 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥3,200,000 (Direct Cost: ¥3,200,000); Fiscal Year 2016: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2015: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2014: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: π共役 / 機能性材料 / 有機色素 / ホウ素 / 分子内配位結合 / 電子需要性 / クロミック現象 / 電子受容性 / 近赤外吸収 / 近赤外発光 / 色素増感太陽電池 / 有機太陽電池

Outline of Annual Research Achievements

本年度の研究では、独自に開発したBF2架橋ジピロリルエタンジオン骨格の効率的な合成法を見出した。また、ジチエニルベンゾチアジアゾールに対して2つのジメシチルボリル基を導入した化合物が分子内B-N配位結合の可逆的な形成に基づき、溶媒の温度や固体状態のパッキング力に依存してクロミック現象を示すことを見出した。
(1)BF2架橋ジピロリルエタンジオン骨格の効率的な合成
独自に開発したBF2架橋ジピロリルエタンジオン骨格は著しく高い電子受容性を示すため、さらなるπ拡張により様々な機能性材料への展開が可能になると考えられる。しかしながら、これまで、その効率的な合成法を確立できていなかった。そこで本年度は、本骨格の効率的な合成法を確立すべく、合成条件の探索を行った。探索の結果、ジピロリルエタンジオン誘導体を嵩高い2,6-ジ-tert-ブチルピリジンを塩基として用いてBF3・OEt2とTHF還流下で作用させると、目的物の収率は62-83%と著しく向上することがわかった。
(2)分子内B-N配位結合の可逆的な形成に基づくクロミック材料の開発
分子内B-N結合を形成しうる新たな骨格として、ベンゾチアジアゾール骨格に2つのジメシチルボリル基を導入した化合物1を設計・合成し、1が分子内B-N配位結合の可逆的な形成と開裂に基づくクロミック現象を示すことを見出した。光物性測定や、X線構造解析、理論計算の結果、1では嵩高いホウ素置換基と分子内B-N配位結合の形成により生じるひずみに由来して、溶媒や温度、固体中でのパッキング力などに依存して、分子内B-N配位結合が可逆的に形成・開裂することがわかった。1は、分子内B-N配位結合の形成・開裂によりπ電子骨格の電子構造が大きく変化することを反映して、これら外部刺激に応答してソルバトクロミズム、サーモクロミズム、メカノクロミズムを示すことを明らかにした。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] 4,7-Bis[3-(dimesitylboryl)thien-2-yl]benzothiadiazole: Solvato-, Thermo-, and Mechanochromism Based on the Reversible Formation of an Intramolecular B-N Bond (2017)
  • Author(s): Hiroyuki Shimogawa, Osamu Yoshikawa, Yoshitaka Aramaki, Michihisa Murata, Atsushi Wakamiya, and Yasujiro Murata
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 23 Issue: 15 Pages: 3784-3791
  • DOI: 10.1002/chem.201606041
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] D-π-A Dyes with an Intramolecular B-N Coordination Bond as a Key Scaffold for Electronic Structural Tuning and Their Application in Dye-Sensitized Solar Cells (2017)
  • Author(s): Hiroyuki Shimogawa, Masaru Endo, Takuhiro Taniguchi, Yumi Nakaike, Masahide Kawaraya, Hiroshi Segawa, Yasujiro Murata, and Atsushi Wakamiya
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 90 Issue: 4 Pages: 441-450
  • DOI: 10.1246/bcsj.20160421
  • NAID: 130006770727
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] D–π–A Dyes with Diketopyrrolopyrrole and Boryl-substituted Thienylthiazole Units for Dye-sensitized Solar Cells with High <i>J</i>_SC Values (2017)
  • Author(s): Hiroyuki Shimogawa, Masaru Endo, Yumi Nakaike, Yasujiro Murata, and Atsushi Wakamiya
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 46 Issue: 5 Pages: 715-718
  • DOI: 10.1246/cl.170087
  • NAID: 130005655700
  • ISSN: 0366-7022, 1348-0715
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] In Situ Solid-State Generation of (BN)2-Pyrenes and Electroluminescent Devices (2015)
  • Author(s): Suning Wang, Deng-Tao Yang, Jiasheng Lu, Hiroyuki Shimogawa, Shaolong Gong, Xiang Wang, Soren K. Mellerup, Atsushi Wakamiya, Yi-Lu Chang, Chuluo Yang, Zheng-Hong Lu
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 54 Issue: 50 Pages: 15074-15078
  • DOI: 10.1002/ange.201507770
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] ２つのBF2基で架橋したジピロリルエタンジオンを電子受容性骨格としてもつ D&#8211;A&#8211;D 型有機色素 (2016)
  • Author(s): 下河 広幸、若宮 淳志、村田 靖次郎
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学 京田辺キャンパス
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] 2つのBF2基で架橋したジピロリルエタンジオン骨格をもつ近赤外吸収色素 (2016)
  • Author(s): 下河広幸、若宮淳志、村田靖次郎
  • Organizer: 第十一回 有機元素化学セミナー
  • Place of Presentation: 京都大学化学研究所
• [Presentation] BF2基で架橋したジピロリルエタンジオンを電子受容性骨格をもつ近赤外吸収色素 (2016)
  • Author(s): 下河広幸、若宮淳志、村田靖次郎
  • Organizer: 第27回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 広島国際会議場
• [Presentation] D-A-D Type Organic Dyes Using BF2-Bridged Dipyrrolylethanedione as an Electron-Accepting Unit (2016)
  • Author(s): Hiroyuki Shimogawa, Atsushi Wakamiya, and Yasujiro Murata
  • Organizer: Boron in the Americas XV
  • Place of Presentation: Queen's大学（カナダ）
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Diboron chelate complex with oxalyl pyrrolide as a new electron-accepting unit (2015)
  • Author(s): 下河 広幸、若宮 淳志、村田 靖次郎
  • Organizer: International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem) 2015
  • Place of Presentation: ホノルル
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ２つのBF2基で架橋したジピロリルエタンジオンを電子受容性骨格にもつD-A型有機色素 (2015)
  • Author(s): 下河 広幸、若宮 淳志、村田 靖次郎
  • Organizer: 第26回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 愛媛大学・松山大学
  • Year and Date: 2015-09-24
• [Presentation] Bis(difluoroboron) Dipyrrolylethanedione as a New Electron-Accepting Unit for D-A Type Organic Dyes (2015)
  • Author(s): 下河 広幸、若宮 淳志、村田 靖次郎
  • Organizer: The Seventh East Asia Symposium on Functional Dyes and Advanced Materials
  • Place of Presentation: 大阪府立大学
  • Year and Date: 2015-09-02
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis and Properties of D-A Type Organic Dye Containing Bis(dipyrrinato)Zn(II) Complex as a Core Skeleton (2015)
  • Author(s): 下河 広幸、三浦 農、若宮 淳志、村田 靖次郎
  • Organizer: The 10th Organoelement Chemistry Seminar
  • Place of Presentation: 京都大学宇治キャンパス
  • Year and Date: 2015-06-08
• [Presentation] D-π-A Type Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells Using Diketopyrrolopyrrole Unit as a π-Spacer (2014)
  • Author(s): 下河 広幸、遠藤 克、中池 由美、若宮 淳志、村田 靖次郎
  • Organizer: The 17th Joint Symposium of Core-to-Core/IRTG Programs on Elements Function for Transformative Catalysis and Materials
  • Place of Presentation: 名古屋大学 野依記念物質科学研究館（愛知県・名古屋市）
  • Year and Date: 2014-06-12 – 2014-06-13