多彩な化学種を内包できる開口フラーレンの有機合成ならびに物性探索

• Project/Area Number: 14J04983
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 二子石 師 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2014-04-25 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥3,200,000 (Direct Cost: ¥3,200,000); Fiscal Year 2016: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2015: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2014: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: フラーレン / 開口フラーレン / 酸素分子 / 基底三重項 / 燐光 / 常磁性 / 硫黄原子 / ホルムアルデヒド / 構造異性化 / 硫黄 / 水 / 二酸化炭素

Outline of Annual Research Achievements

フラーレンC60は内径約4 Åの中空構造をもち，その空間は水分子などの小分子を内包するのに最適な大きさである．もし，望みの小分子を自在に内部に導入することができれば，外界から完全に隔離された単分子としての性質を研究する理想的な分子となることが期待される．本研究では，酸素分子 (O2) の導入を検討した．
開口体へのO2の導入は，粉末に高圧のO2ガスを室温で接触させることで進行した．さらに，開口部上のカルボニル基を還元することで，O2を骨格内部に閉じ込めることに成功した ．またHPLCを用いた精製により，酸素分子内包体を単離することができた．
続いて，酸素分子内包体の基礎特性評価をおこなった．1H NMRを測定した結果，水分子内包体のスペクトルと比較して，著しくブロードなシグナルを与えることがわかった．これは内包されたO2の常磁性に起因していると考えられる．また，ESR測定の結果，内包されたO2の三重項間の遷移に由来するシグナルが明確に観測され，酸素分子内包体が基底三重項をもつことが示された．磁化率測定においては，反強磁性転移を伴わない常磁性の振る舞いが観測され，キュリー・ワイスの法則に従うことがわかった．これは，多孔質錯体 (PCP) およびカーボンナノチューブ (SWCNTs) 中に内包されたO2が，分子間で反強磁性の相互作用を示す結果とは明瞭に異なり，O2がフラーレン骨格により効果的に隔離されていることを示している．さらに，酸素分子内包体は前述のPCPおよびSWCNTsと比較して，3 Kという低温において19倍以上の最大磁化率を示し，高いスピン密度を保持していることがわかった．
また，内包されたO2は溶液および固体状態において，特徴的な近赤外発光を示し，理論計算の結果と組み合わせることで，O2の束縛された運動がその発光に関与していることが示唆された．

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] A Stable, Soluble, and Crystalline Supramolecular System with a Triplet Ground State (2017)
  • Author(s): Tsukasa Futagoishi, Tomoko Aharen, Tatsuhisa Kato, Azusa Kato, Toshiyuki Ihara, Tomofumi Tada, Michihisa Murata, Atsushi Wakamiya, Hiroshi Kageyama, Yoshihiko Kanemitsu, and Yasujiro Murata
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: in press Issue: 15 Pages: 4261-4265
  • DOI: 10.1002/anie.201701212
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Encapsulation and Dynamic Behavior of Methanol and For-maldehyde inside Open-cage C60 Derivatives (2017)
  • Author(s): Futagoishi, T.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Murata, Y.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 56 Issue: 10 Pages: 2758-2762
  • DOI: 10.1002/anie.201611903
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Unprecedented Photochemical Rearrangement of an Open-cage C60 Derivative (2017)
  • Author(s): Futagoishi, T.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Murata, Y.
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 53 Issue: 10 Pages: 1712-1714
  • DOI: 10.1039/c6cc10103h
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Trapping N2 and CO2 on the Sub-Nano Scale in Confined Internal Spaces of Open-Cage C60 Derivatives: Isolation and Structural Characterization of Host-Guest Complexes (2015)
  • Author(s): Futagoishi, T.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Murata, Y.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 54 Issue: 49 Pages: 14791-14794
  • DOI: 10.1002/anie.201507785
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis and Structure of an Open-Cage Thiafullerene C69S: Reactivity Differences of an Open-Cage C70 Tetraketone Relative to Its C60 Analogue. (2014)
  • Author(s): Zhang Rui, Futagoishi Tsukasa, Murata Michihisa, Wakamiya Atsushi, Murata Yasujiro
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 136 Issue: 23 Pages: 8193-8196
  • DOI: 10.1021/ja504054s
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] 酸素分子を内包したフラーレン誘導体の合成と性質 (2016)
  • Author(s): 二子石 師，村田 理尚，若宮 淳志，村田 靖次郎
  • Organizer: 第27回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 広島大学
  • Year and Date: 2016-09-01
• [Presentation] 開口フラーレンC60誘導体の閉環反応に関する研究 (2016)
  • Author(s): 二子石 師，村田 理尚，若宮 淳志，村田 靖次郎
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] 開口フラーレンへのメタノール分子の導入とそのX線構造 (2015)
  • Author(s): 二子石 師，村田 理尚，若宮 淳志，村田 靖次郎
  • Organizer: 第26回 基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 愛媛大学
  • Year and Date: 2015-09-24
• [Presentation] Isolation of Small Molecules in a Confined Sub-nanoscale Space (2015)
  • Author(s): Futagoishi, Tsukasa; Murata, Michihisa; Wakamiya, Atsushi; Murata, Yasujiro
  • Organizer: 16th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
  • Place of Presentation: Madrid, Spain
  • Year and Date: 2015-07-05
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ボウル型C60誘導体の小分子内包挙動 (2015)
  • Author(s): 二子石 師，村田 理尚，若宮 淳志，村田 靖次郎
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] Trapping N2, O2, and CO2 inside Open-Cage C60 Derivative (2014)
  • Author(s): Tsukasa Futagoishi, Michihisa Murata, Atsushi Wakamiya, and Yasujiro Murata
  • Organizer: International Symposium on the Synthesis and Application of Curved Organic π-Molecules and Materials
  • Place of Presentation: 京都大学
  • Year and Date: 2014-10-19 – 2014-10-21
• [Presentation] 酸素分子および二酸化炭素分子を内包した開口C60誘導体の合成と性質 (2014)
  • Author(s): 二子石 師，村田 理尚，若宮 淳志，村田 靖次郎
  • Organizer: 第25回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 東北大学
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [Remarks] 村田研究室
  • URL: http://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~kouzou/index.html