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ケイ素のα効果に基づいた触媒的C(sp3)-H結合変換法の開発と合成化学への応用

Research Project

Project/Area Number 14J05249
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

鳥越 尊  京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2014-04-25 – 2017-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2016)
Budget Amount *help
¥3,200,000 (Direct Cost: ¥3,200,000)
Fiscal Year 2016: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Fiscal Year 2015: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Fiscal Year 2014: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Keywords合成化学 / 結合活性化 / 遷移金属触媒 / 炭素-水素結合官能基化 / 不斉合成 / ヘテロ環化合物 / 有機ケイ素化合物 / 有機ホウ素化合物
Outline of Annual Research Achievements

遷移金属触媒を用いた不活性なsp3炭素-水素結合の、高効率かつ精密な変換反応に基づく有機合成手法の開発をめざし研究を行った。平成28年度は、交付申請書研究実施計画に記載した、研究項目②「遷移金属触媒によるケイ素のα位C(sp3)-H直接変換反応の開発」を、ケイ素のα効果の本質解明に重点をおき実施した。平成27年度実施した、イリジウム触媒によるsp3炭素-水素結合の三重結合への分子内付加反応で得た知見を基に、sp3炭素-水素結合の二重結合への付加反応を検討した。ケイ素および他のヘテロ元素のα効果に着目し、ケイ素、炭素、酸素、および窒素に置換したメチル基の炭素-水素結合について、イリジウム触媒による炭素-炭素二重結合への分子内付加反応を検討した結果、窒素上メチル基の炭素-水素結合が最も効率よく反応することを見出した。三重結合への付加と同様に、本反応において顕著なケイ素のα効果は確認されなかったものの、特徴ある元素の効果について明らかとすることができた。sp3炭素-水素結合のボリル化においては、結合活性化段階を有利にする効果が得られたのに対し、今回のsp3炭素-水素結合の付加反応では、分子内の不飽和結合が挿入する段階に影響を与えているものと考えられる。また、光学的に純粋な軸不斉2,2'-ビアリール骨格を有する二座リン配位子を用いることで、副反応が抑制され目的物が収率よく得られるとともに、エナンチオ選択的な付加が達成できることを明らかとした。本知見を基にして、2-(アルケニル)-N-メチルアニリン誘導体から、不斉四級炭素中心を有するジヒドロインドール誘導体を高収率・高エナンチオ選択的に合成する手法を確立した。以上の成果は、普遍的に存在するsp3炭素-水素結合を触媒的に高効率で変換する方法論確立に有益な知見であり、精密分子変換手法の発展に資すると考えられる。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2016 Annual Research Report
  • 2015 Annual Research Report
  • 2014 Annual Research Report
  • Research Products

    (13 results)

All 2017 2016 2015 2014

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (10 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results)

  • [Journal Article] Utilization of a Trimethylsilyl Group as a Synthetic Equivalent of a Hydroxyl Group via Chemoselective C(sp3)-H Borylation at the Methyl Group on Silicon2017

    • Author(s)
      Takeru Torigoe, Toshimichi Ohmura, Michinori Suginome
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 82 Issue: 6 Pages: 2943-2956

    • DOI

      10.1021/acs.joc.6b02917

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] A (Borylmethyl)silane Bearing Three Hydrolyzable Groups on Silicon: Synthesis via Iridium-Catalyzed C(sp3)-H Borylation and Conversion to Functionalized Siloxanes2016

    • Author(s)
      Ohmura, T.; Sasaki, I.; Torigoe, T.; Suginome, M.
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 35 Issue: 11 Pages: 1601-1603

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.6b00316

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Iridium-Catalyzed Intramolecular Methoxy C-H Addition to Carbon-Carbon Triple Bond: Direct Synthesis of 3-Substituted Benzofurans from o Methoxyphenylalkynes2016

    • Author(s)
      Torigoe, T.; Ohmura, T.; Suginome, M.
    • Journal Title

      Chem. Eur. J.

      Volume: 22 Issue: 30 Pages: 10415-10419

    • DOI

      10.1002/chem.201602152

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Iridium-Catalyzed Enantioselective Intramolecular Addition of N-Methyl C-H Bond across C-C Double Bond Giving Dihydroindoles2017

    • Author(s)
      Takeru Torigoe, Toshimichi Ohmura, Michinori Suginome
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学 日吉キャンパス
    • Year and Date
      2017-03-16
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] メトキシC-H結合のアセチレンへのイリジウム触媒分子内ヒドロアルキル化に基づくベンゾフラン合成2016

    • Author(s)
      鳥越 尊、大村 智通、杉野目 道紀
    • Organizer
      第63回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      早稲田大学 西早稲田キャンパス
    • Year and Date
      2016-09-14
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] Iridium-Catalyzed Intramolecular Hydroalkylation of Alkynes via C(sp3)-H Activation at a Methoxy Group2016

    • Author(s)
      Takeru Torigoe, Toshimichi Ohmura, Michinori Suginome
    • Organizer
      17th Tetrahedron Symposium
    • Place of Presentation
      Sitges, Spain
    • Year and Date
      2016-06-28
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Iridium-Catalyzed Intramolecular Addition of C(sp3)-H Bond to Carbon-Carbon Triple Bond2016

    • Author(s)
      Takeru Torigoe, Toshimichi Ohmura, Michinori Suginome
    • Organizer
      日本化学会 第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学(京都)
    • Year and Date
      2016-03-24
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] イリジウム触媒炭素-水素結合ホウ素化を鍵とするジメチルシラシクロペンタン の 1,4-ジオールへの変換2015

    • Author(s)
      鳥越 尊、大村 智通、杉野目 道紀
    • Organizer
      第19回ケイ素化学協会シンポジウム
    • Place of Presentation
      ラフォーレ琵琶湖(滋賀)
    • Year and Date
      2015-10-23
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] Enabling Oxidative Conversion of Alkyltrimethylsilanes to Alkanols by Chemoselective C-H Borylation at Methyl Group on Silicon2015

    • Author(s)
      Toshimichi Ohmura, Takeru Torigoe, Michinori Suginome
    • Organizer
      46th Silicon Symposium
    • Place of Presentation
      カリフォルニア大学デービス校(アメリカ)
    • Year and Date
      2015-06-21
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Highly-Efficient Ir/t-BuOK Catalyst for Non-Directed C(sp3)-H Borylation2015

    • Author(s)
      大村 智通、鳥越 尊、杉野目 道紀
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学 (船橋)
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] Iridum-Catalyzed Highly-Efficient Borylation of Sterically Hindered C(sp3)-H Bonds2014

    • Author(s)
      大村 智通、鳥越 尊、杉野目 道紀
    • Organizer
      第61回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      九州大学
    • Year and Date
      2014-09-23 – 2014-09-25
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] Iridium-Catalyzed C(sp3)-H Borylation of Sterically Hindered C(sp3)-H Bonds2014

    • Author(s)
      Toshimichi Ohmura, Takeru Torigoe, Michinori Suginome
    • Organizer
      International Symposia on Advancing the Chemical Sciences (ISACS14)
    • Place of Presentation
      上海 ・ 中国
    • Year and Date
      2014-08-07 – 2014-08-10
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] Iridium/t-BuOK-Catalyzed C(sp3)-H Borylation of the TMS Group of Alkyltrimethylsilanes Leading to the Synthesis of Alkanols2014

    • Author(s)
      Toshimichi Ohmura, Takeru Torigoe, Michinori Suginome
    • Organizer
      XXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2014)
    • Place of Presentation
      札幌
    • Year and Date
      2014-07-13 – 2014-07-18
    • Related Report
      2014 Annual Research Report

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Published: 2015-01-22   Modified: 2024-03-26  

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