コバルト錯体を基盤とした高効率光酸素発生触媒系の構築

• Project/Area Number: 14J06604
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 中薗 孝志 九州大学, 理学府, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2014-04-25 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000); Fiscal Year 2016: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2015: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2014: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: コバルトポルフィリン / 酸素発生 / 電気化学 / 一重項酸素 / ラマン分光 / 水の可視光分解 / 光酸素発生反応 / コバルトポルフィリン錯体

Outline of Annual Research Achievements

非水溶性コバルトポルフィリン錯体の電気化学的酸素発生触媒能を評価するために、修飾電極を作成した。作成した電極の電気化学的触媒反応挙動及びその反応機構について詳細に研究を行った。コバルトポルフィリン修飾電極はグラッシーカーボンあるいは金電極上にコバルトポルフィリンを物理吸着させることによって作成した。これらの修飾電極はpH 9.0ホウ酸バッファー中で高い酸素発生触媒活性を示した。加えてバルク電解後の電極表面のXPS測定の結果、酸化コバルトを生成しないことを明らかにした。酸素発生反応中の金電極表面の表面増強ラマン散乱法（SERS）により、触媒反応中間体であるCo(III)－OOH種の生成を示唆する新たな吸収帯を観測した。また、分光電化学測定によって、コバルトポルフィリン錯体は二段階のポルフィリン配位子の酸化を経た後に、酸素発生反応の鍵となる中間体である、コバルトオキソ種を生成することを明らかにした。それに加え、酸素発生のH2OまたはD2O中での速度論的同位体効果を評価することにより、反応の律速過程はCo(III)－OOH種からのプロトンの脱離を伴う酸化過程、いわゆるプロトン共役電子移動過程であることが明らかとなった。以上の結果より、酸素発生反応機構を明らかにした。
本研究により、コバルトポルフィリン錯体は高い触媒活性と耐久性を併せ持つ優れた分子性触媒であることが示された。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] イリノイ大学アーバナ・シャンペーン校(米国)
• [Journal Article] Highly Stable Chemisorption of Dyes with Pyridyl Anchors over TiO2: Application in Dye-Sensitized Photoelectrochemical Water Reduction in Aqueous Media (2017)
  • Author(s): K. Takijiri, K. Morita, T. Nakazono, K. Sakai and H. Ozawa
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 53 Issue: 21 Pages: 3042-3045
  • DOI: 10.1039/c6cc10321a
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Improving the robustness of cobalt porphyrin water oxidation catalysts by chlorination of aryl groups (2016)
  • Author(s): T. Nakazono and K. Sakai
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 45 Issue: 32 Pages: 12649-12652
  • DOI: 10.1039/c6dt02535h
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Photochemical Water Oxidation Catalysed by a Water-Soluble Copper Phthalocyanine (2016)
  • Author(s): R. Terao, T. Nakazono, A. R. Parent, and K. Sakai
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 81 Issue: 10 Pages: 1064-1067
  • DOI: 10.1002/cplu.201600263
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Improving Singlet Oxygen Resistance during Photochemical Water Oxidation by Cobalt Porphyrin Catalysts (2015)
  • Author(s): Takashi Nakazono, Alexander Rene Parent and Ken Sakai
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 21 Issue: 18 Pages: 6723-6726
  • DOI: 10.1002/chem.201500716
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] コバルトポルフィリン錯体の酸素生成触媒反応及びラマン分光法を用いた反応機構解析 (2016)
  • Author(s): 中薗孝志、Tse Edmund、Gewirth Andrew、酒井健
  • Organizer: 錯体化学会第66回討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学
  • Year and Date: 2016-09-10
• [Presentation] ジハロゲン化アリール基を有するコバルトポルフィリン錯体の光酸素発生触媒挙動 (2016)
  • Author(s): 中薗孝志、酒井健
  • Organizer: 錯体化学若手の会夏の学校2016
  • Place of Presentation: 熊本県熊本市
  • Year and Date: 2016-08-05
• [Presentation] Photochemical and Electrochemical Water Oxidation Catalyzed by Cobalt Porphyrins (2016)
  • Author(s): Takashi Nakazono
  • Organizer: 2nd International Symposium on Chemical Energy Conversion Processes (ISCECP 2)
  • Place of Presentation: 九州大学
  • Year and Date: 2016-05-24
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] コバルトポルフィリン修飾電極による酸素生成触媒反応のその場ラマン分光観察 (2016)
  • Author(s): 中薗孝志、Edmund Tse、Andrew Gewirth、酒井 健
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学
  • Year and Date: 2016-03-27
• [Presentation] Photoinduced water oxidation Properties of Cobalt Porphyrin Catalysts (2015)
  • Author(s): 中薗孝志、Alexander Rene Parent、酒井 健
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii, USA
  • Year and Date: 2015-12-19
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Improving stability during photoinduced water oxidation catalysis by cobalt porphyrins (2015)
  • Author(s): 中薗孝志、Alexander Rene Parent、酒井 健
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii, USA
  • Year and Date: 2015-12-17
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Water Oxidation Reactions Catalyzed by Water-Soluble Cobalt Porphyrins (2015)
  • Author(s): 中薗孝志、Alexander Rene Parent、酒井 健
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii, USA
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ジハロゲン化アリール基を有するコバルトポルフィリン錯体の光酸素発生触媒挙動 (2015)
  • Author(s): 中薗孝志
  • Organizer: 九州錯体化学懇談会249回例会
  • Place of Presentation: 九州大学
  • Year and Date: 2015-11-14
• [Presentation] ハロゲン化アリール基を有するコバルトポルフィリン錯体の光酸素発生触媒機能 (2015)
  • Author(s): 中薗孝志、Alexander Rene Parent、酒井 健
  • Organizer: 錯体化学会第65回討論会
  • Place of Presentation: 奈良女子大学
  • Year and Date: 2015-09-22
• [Presentation] 高耐久性コバルトポルフィリンによる光酸素発生触媒反応 (2015)
  • Author(s): 中薗孝志、Alexander Rene Parent、酒井 健
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 千葉 日本大学 船橋キャンパス
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 高耐久性コバルトポルフィリンを触媒とする光酸素生成挙動 (2014)
  • Author(s): 中薗孝志、Alexander Rene Parent、酒井 健
  • Organizer: 錯体化学会第64回討論会
  • Place of Presentation: 東京 中央大学 後楽園キャンパス
  • Year and Date: 2014-09-17 – 2014-09-20
• [Presentation] コバルトポルフィリン錯体触媒による水からの光酸素発生反応 (2014)
  • Author(s): 中薗孝志、酒井 健
  • Organizer: 錯体化学若手の会夏の学校2014
  • Place of Presentation: 千葉県 ホテル サンシャイン白子
  • Year and Date: 2014-08-01 – 2014-08-03
• [Presentation] Water Oxidation Catalysis by Water-Soluble Cobalt Porphyrins (2014)
  • Author(s): 中薗孝志、Alexander Rene Parent、酒井 健
  • Organizer: Molecular Catalysis Toward Sustainable Energy, Post-symposium of ICCC 2014
  • Place of Presentation: Nanyang Technological University （シンガポール）
  • Year and Date: 2014-07-25 – 2014-07-26
• [Presentation] Water Oxidation Catalysis by Cobalt Tetra Phenyl Porphyrins and The Derivatives (2014)
  • Author(s): 中薗孝志、Alexander Rene Parent、酒井 健
  • Organizer: The 41st International Conference on Coordination Chemistry (ICCC41)
  • Place of Presentation: Suntec Singapore International Convention & Exhibition Centre （シンガポール）
  • Year and Date: 2014-07-20 – 2014-07-24