| Project/Area Number |
14J12540
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| Research Category |
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 国内 |
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| Research Field |
Organic chemistry
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
桒原 崇 大阪府立大学, 理学系研究科, 特別研究員(DC2)
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2016-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2015)
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| Budget Amount *help |
¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
Fiscal Year 2015: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2014: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
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| Keywords | 金属ヒドリド / 異性化 / アルケニルシリルエーテル / シロキシジエン / エノン / β-ルテニウムケトン / ホモアリルカーボネート / ホモアリルシリルエーテル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
遷移金属ヒドリド錯体は種々の触媒反応に広く用いられており、炭素－炭素二重結合の異性化、アルコールを用いた水素移動型還元など、その反応形式は多岐にわたる。本研究員の所属する研究室では、これまでにホモアリルシリルエーテルおよびカーボネートの炭素－炭素二重結合異性化により、対応するアリル化合物が選択的に得られるという知見を有している。本研究ではより広範なアルケニルシリルエーテル類のオレフィン異性化を検討したところ、以下の成果1および2を得た。また本研究員は現在までにRuHCl(CO)(PPh3)3錯体とエノンとの量論反応により生じるβ-ルテニウムケトンの単離とX線結晶解析による同定に成功しており、さらなる検討から成果3を見出した。
(1)ホモアリルシリルエーテルから1炭素分メチレン鎖を伸ばした末端アルケニルシリルエーテルに対して、RuHCl(CO)(PPh3)3触媒を作用させると、選択的な異性化が進行することを見出した。特に酸素原子の根元の置換基の効果が大きく、Ar基の場合、二重結合が1つ異性化したホモアリルシリルエーテルが得られるが、水素の場合では、エノールシリルエーテルまで異性化が進行する。
(2) RuHCl(CO)(PPh3)3触媒を用いて1-シロキシ1,4-ジエンあるいは1-シロキシ1,5-ジエンの異性化も検討したところ、いずれの場合においても対応する1-シロキシ1,3-ジエンが高い選択性で得られることを見出した。
(3) RuHCl(CO)(PPh3)3錯体とフェニルビニルケトンから生じるβ-ルテニウムケトンをPPh3とともに触媒量用いることで、アルデヒドとフェニルビニルケトンとのカップリング反応が進行し、対応する1,3-ジケトンが生成した。このことからβ-ルテニウムケトンが反応中間体と考えられるオキサ-π-アリルルテニウムと平衡下にあると強く示唆される。
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| Research Progress Status |
27年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
27年度が最終年度であるため、記入しない。
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