キラル化合物との界面相互作用を利用した不斉[2+2]光環化付加反応の創成

Research Project

Project/Area Number	15033248
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
Allocation Type	Single-year Grants
Review Section	Science and Engineering
Research Institution	Nara Institute of Science and Technology
Principal Investigator	垣内喜代三奈良先端科学技術大学院大学, 物質創成科学研究科, 教授 (60152592)
Project Period (FY)	2003 – 2004
Project Status	Completed (Fiscal Year 2004)
Budget Amount *help	¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,900,000) Fiscal Year 2004: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000) Fiscal Year 2003: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
Keywords	[2+2]光環化付加反応 / ジアステレオ選択的 / 光学活性メントール補助基 / 固相担持型不斉補助基 / ポリエチレングリコール / シクロヘキセノン / 可溶性ポリマー / エナンチオ選択的 / キラルアミノアルコール / シクロペンテノン / 芳香族メンチル誘導体
Research Abstract	主として熱反応に限られる不斉合成反応の目覚ましい発展に比べ、光反応に不斉を導入した不斉光反応は未開拓の分野として残されている。特に環状α,β-不飽和ケトンとオレフィンとの[2+2]光環化付加反応は、熱反応では合成困難な4員環化合物を効率良く構築する合成手法として優れているが、不斉反応への展開は殆ど見られない。そこで本反応をターゲットとし、様々なキラル化合物との界面相互作用を利用した高選択的不斉[2+2]光環化付加反応の開発を目的とする。 1.光学活性メントール補助基を用いたジアステレオ選択的光環化付加反応-置換基効果様々な芳香族置換基を導入したメントール補助基を用い、シクロヘキセノンとエチレンとのジアステレオ選択的光環化付加反応を検討した。その結果、芳香族上のパラ位の置換基の選択がジアステレオ選択性発現に重要であることが示された。X線構造解析及び理論計算から、MeO置換基の場合、静電的相互作用が、NO_2置換基の場合、軌道間相互作用が基質のコンホメーションを安定化することが明らかとなった。また、反応系中にルイス酸を添加することにより選択性が向上する添加物効果を見出した。本手法を用いることにより、これまでで最高の選択性(92%de)が得られた。 2.可溶性ポリマー担持型不斉補助基を用いたジアステレオ選択的光環化付加反応ポリスチレン系固相担持型メントール補助基を用いて光反応を行ったところ、反応系が不均一なため大幅に収率が低下した。改善すべく可溶性ポリマーとして知られているポリエチレングリコールを固相担体に用いたととろ、反応収率は向上したが選択性が大幅に低下した。改善すべく、アルキル鎖をリンカーとして導入したところ、均一液相反応に匹敵する高収率、高選択性が得られた。本反応に限らず固相担体上の反応は、収率、選択性は固相界面の性質に大きく依存することが示された。