アレニリデン錯体を鍵中間体として利用する新規触媒反応の開発とその機構解明

• Project/Area Number: 15685006
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: The University of Tokyo (2005); Kyoto University (2003-2004)
• Principal Investigator: 西林 仁昭 東京大学, 大学院・学系研究科, 助教授 (40282579)
• Project Period (FY): 2003 – 2005
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2005)
• Budget Amount: ¥28,860,000 (Direct Cost: ¥22,200,000、Indirect Cost: ¥6,660,000); Fiscal Year 2005: ¥9,360,000 (Direct Cost: ¥7,200,000、Indirect Cost: ¥2,160,000); Fiscal Year 2004: ¥9,360,000 (Direct Cost: ¥7,200,000、Indirect Cost: ¥2,160,000); Fiscal Year 2003: ¥10,140,000 (Direct Cost: ¥7,800,000、Indirect Cost: ¥2,340,000)
• Keywords: アレニリデン / ルテニウム / 硫黄 / プロパルギル位置換反応 / 理論計算 / 触媒反応 / 有機合成 / 二核錯体 / プロパルギル置換反応 / エン反応

Research Abstract

研究代表者らは多核遷移金属錯体として硫黄の強固な架橋能に着目した硫黄架橋2核ルテニウム錯体を選び、この2核錯体を用いた時にのみ特異的に進行する新規な触媒反応の開発に既に成功している。触媒量の硫黄架橋2核ルテニウム錯体存在下、プロパルギルアルコールが種々の求核試薬と反応し、対応するプロパルギル位置換生成物を高収率かつ高選択的に得られるプロパルギル位置換反応がそれである。化学量論反応および触媒反応の結果から、本触媒反応はその興味深い反応性を示すことが知られていながら、触媒反応の鍵中間体として用いられることが無かったアレニリデン錯体を経由して進行していることが明らかになった。これらの研究背景を踏まえ、上記の触媒反応の鍵中間体となっているアレニリデン錯体に着目し、この興味深い錯体の反応性を利用した新規触媒反応の開発をさらに精力的に行うこと、また、その反応機構について理論計算からのアプローチを含めて詳細に検討することの2点について研究を行った。
昨年度までの研究として「アレニリデン錯体を鍵中間体として利用する新規触媒反応」の開発を行ってきたが、引き続き新規触媒反応の開発に関する検討を行った。また、上記の反応のうちの最も代表的な反応系である触媒的なプロパルギル位置換反応に関する理論計算による昨年までに得られた反応機構の知見(東京大学大学院理学系研究科教授中村栄一先生との共同研究)に基づき、より詳細な反応機構の解明と「なぜ、二核錯体を用いた時にのみ触媒反応が進行するのか?」という本質的な命題の解明を試みた。一方、昨年度開発に成功したエナンチオ選択的なプロパルギル位置換反応の適用範囲について詳細に検討を行った。さらに、この不斉合成反応に用いることのできる求核試薬の種類の適用範を現在の炭素原子求核試薬であるケトン類からアルコール、アミン、チオールなどのヘテロ原子求核試薬への拡大を検討した。

Research Products

• [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Propargylic Substitution Reactions of Propargylic Alcohols with Oxygen-, Nitrogen-, and Phosphorus-Centered Nucleophiles (2005)
  • Author(s): Y.Nishibayashi et al.
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal Pages: 1433-1451
• [Journal Article] Asymmetric Carboselenenylation Reaction of Alkenes with Aromatic Compounds (2005)
  • Author(s): K.Okamoto et al.
  • Journal Title: Angew.Chem., Int.Ed. 44 Pages: 3588-3591
• [Journal Article] A Novel Method for the Preparation of Enantiomerically Pure Propargylic Substituted Compounds (2005)
  • Author(s): Y.Nishibayashi et al.
  • Journal Title: Organometallics 24 Pages: 4106-4109
• [Journal Article] Preparation of Dicationic Chalcogenolate-Bridged Diruthenium Complexes and Their Dual Catalytic Activity toward Reactions between Propargylic Alcohols and Acetone (2005)
  • Author(s): G.Onodera et al.
  • Journal Title: Organometallics 24 Pages: 5799-5801
• [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Asymmetric Propargylic Substitution Reaction of Propargylic Alcohols with Acetone (2005)
  • Author(s): Y.Inada et al.
  • Journal Title: Angew.Chem., Int.Ed. 44 Pages: 7715-7717
• [Journal Article] Synergistic Dimetallic Effects in Propargylic Substitution Reaction Catalyzed by Thiolate-bridged Diruthenium Complex (2005)
  • Author(s): S.C.Ammal et al.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127 Pages: 9428-9438
• [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Cycloaddition between Propargylic Alcohols and Cyclic 1.3-Dicarbonyl Compounds via Allenvlidene Intermediates (2004)
  • Author(s): Y.Nishibayashi et al.
  • Journal Title: J.Org.CHem. 69 Pages: 3408-3412
• [Journal Article] Synthesis of Dinuclear Complexes Bearing Metalloporphyrin-Phosphine Hybrid Ligand and Their Catalytic Activity toward Hydrosilylation of Ketones (2004)
  • Author(s): M.Saito et al.
  • Journal Title: Organometallics 23 Pages: 4012-4017
• [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Allylation of Aromatic Compounds and Allylic Ether Formation (2004)
  • Author(s): G.Onodera et al.
  • Journal Title: Organometallics 23 Pages: 5841-5848
• [Journal Article] Preparation of Alkanechalcogenolate- and Benzenechalcogenolate-Bridged Diruthenium Complexes and Their Catalytic Activities toward Propargylation of Acetone with Progarg (2004)
  • Author(s): Y.Nishibayashi et al.
  • Journal Title: Organometallics 23 Pages: 5100-5103
• [Journal Article] Ruthenium-and Platinum-Catalyzed Sequential Reactions : Selective Synthesis of Fused Polycyclic Compounds from Propargylic Alcohols and Alkenes (2004)
  • Author(s): Y.Nishibayashi et al.
  • Journal Title: J.Am.CHem.Soc. 126 Pages: 16066-16072
• [Journal Article] Ruthenium-and Gold-Catalysed Sequential Reactions : a Straightforward Synthesis of Substituted Oxazoles from Propargylic Alcohols and Amides (2004)
  • Author(s): Y.Nishibayashi et al.
  • Journal Title: Chem.Commun. Pages: 2712-2713
• [Publications] Y.Nishibayashi et al.: "Propargylation of Aromatic Compounds with Propargylic Alcohols Catalyzed by Cationic Diruthenium Complex"Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 1495-1498 (2003)
• [Publications] Y.Nishibayashi et al.: "Novel Ruthenium- and Platinum-catalyzed Sequential Reactions : Synthesis of Substituted Furans and Pyrroles from Propargylic Alcohols and Ketones"Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 2681-2684 (2003)
• [Publications] Y.Miyake et al.: "Kinetic Resolution of Racemic Ferrocenylphosphine Compounds Using Optically Active Cyclic Selenoxides as Oxidants"Bull.Chein.Soc.Jpn.. 76. 382-387 (2003)
• [Publications] Y.Nishibayashi et al.: "Ruthenium-catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation between Propargylic Alcohols and Alkenes via Allenylidene-Ene Reaction"J.Am.Chem.Soc.. 125. 6060-6061 (2003)
• [Publications] Y.Nishibayashi et al.: "Synthesis of Diruthenium Complexes Containing Chiral Thiolate-bridged Ligands and Their Application to Catalytic Propargylic Alkylation of Propargylic Alcohols with Acetone"Org anometallics. 22. 873-876 (2003)
• [Publications] Y.Nishibayashi et al.: "A Non-Metal System for Nitrogen Fixation"Nature. 428. 279-280 (2004)