含高周期14族元素スピロ共役多重結合化合物の合成と性質の解明

• Project/Area Number: 15750025
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 岩本 武明 東北大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (70302081)
• Project Period (FY): 2003 – 2005
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2005)
• Budget Amount: ¥3,400,000 (Direct Cost: ¥3,400,000); Fiscal Year 2005: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2004: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2003: ¥1,400,000 (Direct Cost: ¥1,400,000)
• Keywords: スピロペンタシラジエン / スピロ共役 / 高周期14族元素 / 光反応 / ハロアルカン / ジシレン / アレン / 遷移金属錯体

Research Abstract

トルエンを含むスピロペンタシラジエン1の単結晶のX線結晶構造解析に成功し、ヘキサンを含む1の単結晶中の構造とは異なり、1の2つのケイ素-ケイ素二重結合回りの構造が顕著に異なることを見出し、スピロペンタシラジエンの骨格が比較的柔軟であることを明らかにした。またスピロペンタシラジエン1の光反応により生成したヘキサシリルビシクロ[1.1.0]テトラシラン2の別途合成を検討した。化合物2の前駆体である対応する1,3-ジブロモシクロテトラシランのKC_8を用いた還元縮合により2を黄色結晶として単離することに成功し、その分子構造をX線結晶構造解析で決定した。溶液中化合物2の4員環は速やかに反転しており、温度可変NMRを用いて環反転の活性化エネルギーが6kcal/mol程度であることを明らかにした。化合物2の環反転の活性化エネルギーは橋頭位に芳香族置換基を持つビシクロテトラシランのもの(15kcal/mol)に比べて小さく、これは2の橋頭位に導入されているシリル置換基の電子的効果により環反転の遷移状態が安定化されているためであると推定した。本研究に関連して、累積したケイ素-ゲルマニウム二重結合を持つ2-ゲルマジシラアレンの合成、ケイ素表面のモデルとなる二環式ジシレンの合成に成功した。また種々の配位子をもつジシレン-パラジウム錯体の合成およびX線結晶構造解析に成功し、パラジウム上の配位子がより電子求引性のものほど、構造がよりπ錯体的になることを見出し、配位子の電子的効果によりジシレン錯体の電子状態を制御できることを明らかにした。

Research Products

• [Journal Article] Ligand dependence of π-complex character in disilene-palladium complexes (2006)
  • Author(s): T.Iwamoto, et al.
  • Journal Title: Dalton Transaction 1 Pages: 177-182
• [Journal Article] A missing allene of heavy group 14 elements : 2-germadisilaallene (2005)
  • Author(s): T.Iwamoto, et al.
  • Journal Title: Chemical Comminucations 41 Pages: 5190-5192
• [Journal Article] A stable fused bicyclic disilene as a model for silicon surface (2005)
  • Author(s): H.Kobayashi, et al.
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 127(44) Pages: 15376-15377
• [Journal Article] Novel stable silicon-based π-electron systems - synthesis, unique structure and properties of cyclic, spiroconjugated, and cumulative silicon-silicon doubly-bonded compounds (2005)
  • Author(s): T.Iwamoto
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan 78 Pages: 393-404
  • NAID: 10015431681
• [Journal Article] Trigermaallene and 1,3-Digermasilaallene (2005)
  • Author(s): T.Iwamoto, H.Masuda, C.Kabuto, M.Kira
  • Journal Title: Organometallics 24(2) Pages: 197-199
• [Journal Article] 14-Electron Disilene-Palladium Complex Having Strong π-Complex Character (2004)
  • Author(s): M.Kira, T.Iwamoto, Y.Sekiguchi, C.Kabuto
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 126(40) Pages: 12778-12779
• [Publications] 岩本武明, 吉良満夫: "ケイ素-ケイ素多重結合を含む新しい分子系の構築"有機合成化学協会誌. 62(2). 94-106 (2004)
• [Publications] T.Iwamoto, M.Tamura, C.Kabuto, M.Kira: "Photochemical Isomerization and X-ray Structure of Stable [Tris(trialkylsilyl)silyl]cyclotrisilene"Organometallics. 22. 2342-2344 (2003)
• [Publications] T.Iwamoto, J.Okita, C.Kabuto, M.Kira: "Synthesis, structure, and isomerization of A_2Si=SiB_2-type tetrakis(trialkylsilyl)disilenes"Journal of Organometallic Chemistry. 686. 105-111 (2003)