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金属イオンへの配位により誘起される溶媒のコンフォメーション変化に関する研究

Research Project

Project/Area Number 15750052
Research Category

Grant-in-Aid for Young Scientists (B)

Allocation TypeSingle-year Grants
Research Field Inorganic chemistry
Research InstitutionKyushu University

Principal Investigator

梅林 泰宏  九州大学, 大学院・理学研究院, 助教授 (90311836)

Project Period (FY) 2003 – 2004
Project Status Completed (Fiscal Year 2004)
Budget Amount *help
¥3,500,000 (Direct Cost: ¥3,500,000)
Fiscal Year 2004: ¥1,400,000 (Direct Cost: ¥1,400,000)
Fiscal Year 2003: ¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000)
KeywordsRaman分光 / DFT計算 / 溶媒構造異性化 / 金属イオン溶媒和 / 非水溶液 / 錯形成の熱力学 / 錯形成の反応速度論 / 溶媒和錯体の構造解析 / 金属イオンの溶媒和 / 錯形成反応 / 構造異性化 / 振動分光 / FT計算 / 熱力学 / 反応速度論
Research Abstract

溶液中の金属イオンや錯体の溶媒和構造は反応性を支配する。非水溶媒中の金属イオンには溶媒和の立体効果が働く。一方、錯体の場合も金属の第1配位圏の配位子間立体相互作用は、錯体の反応性・立体選択性を制御するうえで非常に重要である。これまで、金属第1配位圏の配位子間立体反発に着目し、溶媒和錯体をモデルとして嵩高い溶媒や混合溶媒中での反応性と溶媒和構造に関する熱力学的および構造化学的研究を行った。金属イオンに配位することによる溶媒DMPAの構造変化を見出した。この現象を定量的に理解できれば、一般の錯体・錯体触媒に拡張することができる。
そこで、本研究の目的を
(1)金属イオンへの配位により誘起されるコンフォメーション変化の定量的解明
(2)金属イオン第1配位圏の立体反発パラメータの検討
(3)動的立体制御の可能性の検討
とし、熱力学・構造化学の点から定量的な理解を深めるとともにその応用についても検討する。
本研究の結果、得られた成果として、
(1)種々の金属イオンのDMPA溶媒和錯体のRaman分光とDFT計算から、金属イオン配位により誘起されるDMPAの構造異性化が金属イオン第1配位圏内の溶媒和DMPA間立体生涯に金することを定量的に示した。
(2)DMPA類縁体である種々の溶媒で、溶媒和金属錯体の単結晶X線構造解析より、溶媒和分子間立体障害が、所謂、コーンアングルに支配されることを示した。
(3)励起状態において、構造異性化するジメチルアミノピリジン溶媒和錯体を合成し、その蛍光挙動を調べた。また、キレート配位子ビピリジンのプロトン付加・金属イオン配位に伴う構造異性化について、反応速度論及びDFT計算により調べたところ、配位数が減少する解離的機構の遷移状態においてさえ、溶媒和圏内に立体障害があることを定量的に示した。
があげられる。

Report

(2 results)
  • 2004 Annual Research Report
  • 2003 Annual Research Report
  • Research Products

    (17 results)

All 2005 2004 Other

All Journal Article (11 results) Publications (6 results)

  • [Journal Article] Conformation of Solvent N,N-Dimethylpropionamide in the Coordination Sphere of the Zinc(II) Ion Studied by Raman Spectroscopy and DFT Calculations2005

    • Author(s)
      Y.Umebayashi et al.
    • Journal Title

      J.Phys.Chem.B. (In print)

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    • Journal Title

      J.Solution Chem. (In print)

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  • [Journal Article] Calorimetric study on complexation of copper(II) ion with some amide solvents in acetonitrile2005

    • Author(s)
      K.Fujii, Y.Umebayashi et al.
    • Journal Title

      Thermochim.Acta. (In print)

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  • [Journal Article] Kinetic solvation steric effect at the transition state of reaction between trichlorocobaltate(II) and chloride ions in N,N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide2005

    • Author(s)
      Y.Umebayashi et al.
    • Journal Title

      J.Mol.Liq. (In print)

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  • [Journal Article] Raman spectroscopic study on the enthalpy of conformational change of N,N-dimethylpropionamide bound to calcium ion2005

    • Author(s)
      Y.Umebayashi et al.
    • Journal Title

      J.Mol.Liq. 118

      Pages: 45-49

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  • [Journal Article] Solvation and halogeno complexation of the manganese(II) ion in N-methyl-2-pyrolidone2005

    • Author(s)
      Y.Zhang, Y.Umebayashi et al.
    • Journal Title

      J.Mol.Liq. (In print)

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    • Author(s)
      T.Maki, Y.Umebayashi et al.
    • Journal Title

      Chem.Lett. 33

      Pages: 186-187

    • NAID

      10012042914

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  • [Journal Article] Thermodynamics and fluorescence spectra of 1,10-phenanthroline in micelles of poly(ethylene oxide)-type nonionic surfactant2004

    • Author(s)
      R.Kanzaki, Y.Umebayashi et al.
    • Journal Title

      J.Solution Chem. 33

      Pages: 699-709

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    • Author(s)
      S.Ishiguro, Y.Umebayashi et al.
    • Journal Title

      Anal.Sci.(Review) 20

      Pages: 415-421

    • NAID

      10012721399

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    • Author(s)
      T.Takamuku, Y, Umebayashi et al.
    • Journal Title

      Activity Report on Neutron Scattering Research 11

      Pages: 161-162

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  • [Journal Article] 最新の溶液分析化学2004

    • Author(s)
      梅林 泰宏
    • Journal Title

      化学と工業 157

      Pages: 733-737

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  • [Publications] Tei Maki, Ryo Kanzaki, Yasuhiro Umebayashi, Shin-ichi Ishiguro: "Hysteretic Behavior on the Heat of Protonation of Diethylenetriamine in Aqueous Solution"Chemistry Letters. 33・2. 186-187 (2004)

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  • [Publications] Yue Zhang, Natsumi Watanabe, Yasuhiro Umebayashi, Shin-ichi Ishiguro: "Solvation and halogeno complexation of the manganese(II) ion in N-methyl-2-pyrolidone"Journal of Molecular.Liquids. (in print). (2004)

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      2003 Annual Research Report

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Published: 2003-04-01   Modified: 2016-04-21  

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