反応経路自動探索法を基盤とする化学反応の理論解明と制御

• Project/Area Number: 15H02158
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Research Field: Physical chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 諸熊 奎治 京都大学, 福井謙一記念研究センター, 研究員 (40111083)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2018-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥25,610,000 (Direct Cost: ¥19,700,000、Indirect Cost: ¥5,910,000); Fiscal Year 2017: ¥8,970,000 (Direct Cost: ¥6,900,000、Indirect Cost: ¥2,070,000); Fiscal Year 2016: ¥8,970,000 (Direct Cost: ¥6,900,000、Indirect Cost: ¥2,070,000); Fiscal Year 2015: ¥7,670,000 (Direct Cost: ¥5,900,000、Indirect Cost: ¥1,770,000)
• Keywords: 化学反応理論 / 反応経路自動探索法 / 最低円錐交差 / 光機能性分子 / 触媒反応機構 / 光機能分子

Outline of Annual Research Achievements

本研究では反応経路自動探索法（GRRM戦略）を活用した化学反応の解明と制御分子の光物性の解明と制御を目指す。
1.光機能性分子の発光消光過程の解明：佐々木らによって合成された凝集誘起発光を起こすアルキルアミノアントラセンの発光特性について、円錐交差を計算し、液相中で消光しやすい理由を明らかにした。さらに、固相中でどの程度円錐交差が不安定化するのかを見積もり、凝集により円錐交差を経由した失活が大きな立体制約を受けることを明らかにした。
2.アボベンゼンの光化学反応：アボベンゼンではノリッシュII型プロトン移動反応とcis-,trans-異性化という全く異なる反応が競合して起こる。GRRM戦略により、基底状態、第一、第二励起状態の各状態の平衡点、交差を網羅的に探索し、生成物の傾向が明らかになった。一部の反応は基底状態で熱的に起こることもわかった。
3.鉄ニッケル錯体による生体模倣触媒反応：
小江らにより合成されたNiFe二核錯体は生体酵素であるヒドロゲナーゼを模倣して作られた触媒である。この反応機構を検討している。水素分子活性化触媒における強塩基の役割の解明、反応中の鉄のスピン状態に注目して反応機構の解明を行う。これまでのベンチマーク計算で、複数の密度汎関数理論により全てのスピン多重度を仮定し、X線構造解析で得られている中間体において構造最適化を行なっているが、その相対的安定性については汎関数依存性が大きいことがわかっているので、高精度な計算を行い検証を行う。

Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

実験化学者と共同で凝集誘起発光の基本的な仕組みを理解することができた。また、仕組みが理解できたことにより、計算による予測がある程度可能であることがわかってきたのでさらなる分子設計へ進展させることができる。
アボベンゼンについては論文にまとめ、投稿準備中である。
鉄ニッケル錯体の触媒反応については計算精度の問題によりやや計画より遅れているが、基本的な反応機構は明らかになってきたので今後計算精度を向上する。

Strategy for Future Research Activity

凝集誘起発光分子の設計が可能な段階まで知見が蓄積されてきたので、実験化学者と共同で分子設計とそれに基づく合成、測定へ向けて研究が進行している。

Research Products

• [Journal Article] Artificial Force Induced Reaction Method for Systematic Determination of Complex Reaction Mechanisms (2016)
  • Author(s): W. M. C. Sameera, Akhilesh Kumar Sharma, Satoshi Maeda,Keiji Morokuma
  • Journal Title: Chem. Rec. Volume: 16 Issue: 5 Pages: 2349-2363
  • DOI: 10.1002/tcr.201600052
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Palladium-catalyzed regioselective and stereo-invertive ring-opening borylation of 2-arylaziridines with bis(pinacolato)diboron: experimental and computational studies (2016)
  • Author(s): Youhei Takeda, Akinobu Kuroda , W. M. C. Sameera , Keiji Morokuma Satoshi Minakata
  • Journal Title: Chem. Sci. Volume: 7 Issue: 9 Pages: 6141-6152
  • DOI: 10.1039/c6sc01120a
  • NAID: 120005850224
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Computational Catalysis Using the Artificial Force Induced Reaction Method (2016)
  • Author(s): W. M. C. Sameera, Satoshi Maeda and Keiji Morokuma
  • Journal Title: Acc. Chem. Res. Volume: 49 Issue: 4 Pages: 763773-763773
  • DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00023
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Highly Twisted N,N-Dialkylamines as a Design Strategy to Tune Simple Aromatic Hydrocarbons as Steric Environment-Sensitive Fluorophores (2016)
  • Author(s): Shunsuke Sasaki, Satoshi Suzuki, W. M. C. Sameera, Kazunobu Igawa, Keiji Morokuma Gen-ichi Konishi
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 138 Issue: 26 Pages: 8194-8206
  • DOI: 10.1021/jacs.6b03749
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Revisiting the Passerini Reaction Mechanism: Existence of the Nitrilium, Organocatalysis of Its Formation, and Solvent Effect (2015)
  • Author(s): Romain Ramozzi and Keiji Morokuma
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 80 Issue: 11 Pages: 56525657-56525657
  • DOI: 10.1021/acs.joc.5b00594
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Mechanism and Stereoselectivity of Directed C(sp3)-H Activation and Arylation Catalyzed by Pd(II) with Pyridine Ligand and Trifluoroacetate: A Computational Study (2015)
  • Author(s): Julong Jiang, Jin-Quan Yu, and Keiji Morokuma
  • Journal Title: ACS Catal. Volume: 5 Issue: 6 Pages: 36483661-36483661
  • DOI: 10.1021/cs501626n
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] RhIII‐Catalyzed C (sp3)-H Bond Activation by an External Base Metalation/Deprotonation Mechanism: A Theoretical Study (2015)
  • Author(s): Julong Jiang, Romain Ramozzi, Keiji Morokuma
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal Volume: 21 Issue: 31 Pages: 1115811164-1115811164
  • DOI: 10.1002/chem.201501539
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Mechanism of Metal-Free C-H Activation of Branched Aldehydes and Acylation of Alkenes Using Hypervalent Iodine Compound: A Theoretical Study (2015)
  • Author(s): Julong Jiang, Romain Ramozzi, Shin Moteki, Asuka Usui, Keiji Maruoka, and Keiji Morokuma
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 80 Issue: 18 Pages: 92649271-92649271
  • DOI: 10.1021/acs.joc.5b01695
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Exploration of Quenching Pathways of Multiluminescent Acenes Using the GRRM Method with the SF-TDDFT Method (2015)
  • Author(s): S.Suzuki, S. Maeda, K. Morokuma
  • Journal Title: J. Phys. Chem. A Volume: 119 Issue: 47 Pages: 1147911487-1147911487
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.5b07682
  • NAID: 120005708013
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] The Mechanism of Iron(II)-catalyzed Asymmetric Mukaiyama Aldol Reaction in Aqueous Media: Den-sity Functional Theory and Artificial Force-Induced Reaction Study (2015)
  • Author(s): W.M.C. Sameera, M. Hatanaka, T. Kitanosono, S. Kobayashi, K. Morokuma
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 137 Issue: 34 Pages: 11085-11094
  • DOI: 10.1021/jacs.5b05835
  • NAID: 120005672549
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] Computational Inshights on the Mechanim and the Origin of Enantioselectivity in Fe-catalyzed Cross-Coupling Reaction (2016)
  • Author(s): Akhilesh Kumar Sharma
  • Organizer: 分子科学討論会
  • Place of Presentation: 神戸
  • Year and Date: 2016-09-13
• [Presentation] Theory and Computation Provide Insight and Discovery on Catalytic (2015)
  • Author(s): 諸熊 奎治
  • Organizer: 北海道大学触媒科学研究所（旧触媒化学研究センター）改組記念講演会・記念式典
  • Place of Presentation: 北海道大学（北海道、札幌市）
  • Year and Date: 2015-10-13
  • Invited
• [Presentation] 複雑分子系の化学反応の計算化学 (2015)
  • Author(s): 諸熊 奎治
  • Organizer: “複雑な研究対象へと挑戦する計算分子科学“
  • Place of Presentation: 分子科学研究所（愛知県、岡崎市）
  • Year and Date: 2015-09-08
  • Invited
• [Presentation] The Global Reaction Route Mapping (GRRM) Strategy and Its Applications to Organometallic and Organic Catalysts (2015)
  • Author(s): 諸熊 奎治
  • Organizer: ストックホルム計算均一触媒化への挑戦シンポジウム
  • Place of Presentation: ストックホルム、スエーデン
  • Year and Date: 2015-09-03
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Exploration of Potential Energy Surfaces Using the Global Reaction Route Mapping (GRRM) Strategy (2015)
  • Author(s): 諸熊 奎治
  • Organizer: the 2015 shanghai symposium on frontiers in computational chemistry
  • Place of Presentation: 上海、中国
  • Year and Date: 2015-08-24
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Remarks] Morokuma Group Web Page
  • URL: http://kmweb.fukui.kyoto-u.ac.jp/top/index.html
• [Remarks] 京都大学福井謙一記念研究センター
  • URL: http://www.fukui.kyoto-u.ac.jp/