C-H bond functionalizations of carboxylic acids by electron deficient CpE complexes

• Project/Area Number: 15H06201
• Research Category: Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: Shibata Yu 東京工業大学, 物質理工学院, 助教 (30754494)
• Project Period (FY): 2015-08-28 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥2,730,000 (Direct Cost: ¥2,100,000、Indirect Cost: ¥630,000); Fiscal Year 2016: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2015: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
• Keywords: ロジウム / シクロペンタジエニル錯体 / C-H結合官能基化 / カルボン酸 / アルキン / イソクマリン / ナフタレン / 脱炭酸 / ピロン

Outline of Final Research Achievements

We developed that CpERh complex catalyzes various catalytic reactions, (1) oxidative [4+2] annulation of benzoic and acrylic acids with alkynes leading to isocoumarins and pyrones, (2) oxidative [2+2+2] annulation of benzoic acid with two alkynes via C-H bond cleavage and decarboxylation at room temperature under O2 leading to naphthalenes.

Research Products

• [Journal Article] Fulvene Synthesis by RhI-Catalyzed [2+2+1] Cycloaddition: Synthesis and Catalytic Activity of Tunable Cyclopentadienyl RhIII Complexes with Pendant Amides (2017)
  • Author(s): S. Yoshizaki, Y. Shibata,* K. Tanaka*
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 56 Issue: 13 Pages: 3590-3593
  • DOI: 10.1002/anie.201612590
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Oxidative Annulation of α,β-Unsaturated Carboxylic Acids with Alkynes Catalyzed by an Electron-Deficient Rhodium(III) Complex Under Ambient Conditions (2016)
  • Author(s): E. Kudo, Y. Shibata,* M. Yamazaki, K. Masutomi, Y. Miyauchi, M. Fukui, H. Sugiyama, H. Uekusa, T. Satoh, M. Miura, K. Tanaka*
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 22 Issue: 40 Pages: 14190-14194
  • DOI: 10.1002/chem.201603499
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Tandem [2+2+2] Annulation-Lactamization of Anilides with Two Alkynoates Catalyzed by an Electron-Deficient Rhodium(III) Complex via Cleavage of Adjacent Two C-H or C-H/C-O bonds (2016)
  • Author(s): M. Fukui, Y. Shibata,* Y. Hoshino, H. Sugiyama, H. Uekusa, K. Noguchi, K. Tanaka*
  • Journal Title: Chem. Asian J. Volume: 11 Issue: 16 Pages: 2260-2264
  • DOI: 10.1002/asia.201600943
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Concise Synthesis of Fungal Metabolite (+)-Fusarochromanone via Rhodium(III)-Catalyzed Oxidative sp2 C-H Olefination (2016)
  • Author(s): Yuji Takahama, Yu Shibata, Ken Tanaka
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 45 Issue: 10 Pages: 1177-1179
  • DOI: 10.1246/cl.160530
  • NAID: 130006837284
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Heteroarene-Directed Oxidative sp2 C-H Bond Allylation with Aliphatic Alkenes Catalyzed by an (Electron-Deficient η5-Cyclopentadienyl)Rhodium(III) Complex (2016)
  • Author(s): Yuji Takahama, Yu Shibata, Ken Tanaka
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 18 Issue: 12 Pages: 2934-2937
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b01288
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Facile Generation and Isolation of π-Allyl Complexes from Aliphatic Alkenes and an Electron-Deficient Rh(III) Complex: Key Intermediates of Allylic C-H Functionalization (2016)
  • Author(s): Yu Shibata, Eiji Kudo, Haruki Sugiyama, Hidehiro Uekusa, Ken Tanaka
  • Journal Title: Organometallics Volume: 35 Issue: 10 Pages: 1547-1552
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00143
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition-Aromatization of 1,6-Diynes with Cyclic Enol Ethers at Room Temperature (2016)
  • Author(s): Y. Aida, S. Tooriyama, Y. Kimura, H. Hara, Y. Shibata, K. Tanaka
  • Journal Title: Eur. J. Org. Chem. Volume: 2016 Issue: 1 Pages: 132-138
  • DOI: 10.1002/ejoc.201501282
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of Functionalized Benzobarrelenes and Azabenzobarrelenes by Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition (2016)
  • Author(s): Y. Miyauchi, Y. Shibata, K. Tanaka*
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 45 Issue: 1 Pages: 86-88
  • DOI: 10.1246/cl.150925
  • NAID: 130005118767
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Asymmetric [2 + 2 + 2] Cycloaddition of 1,6-Enynes with Cyclopropylideneacetamides (2016)
  • Author(s): Yoshizaki, S.; Nakamura, Y.; Masutomi, K.; Yoshida, T.; Noguchi, K.; Shibata, Y.; Tanaka, K.
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 18 Issue: 3 Pages: 388-391
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.5b03387
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Cycloisomerization of 2-Silylethynyl Phenols and Anilines via 1,2-Silicon Migration (2016)
  • Author(s): H. Kanno, K. Nakamura, K. Noguchi, Y. Shibata, K. Tanaka
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 18 Issue: 7 Pages: 1654-1661
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b00529
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Atroposelective [2+2+2]-Cycloaddition of Ortho-Substituted Phenyl Diynes with Nitriles: Effect of Ortho Substituents on Regio- and Enantioselectivity (2016)
  • Author(s): Kashima, K.; Teraoka, K.; Uekusa, H.; Shibata, Y.; Tanaka, K.
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 18 Issue: 9 Pages: 2170-2173
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b00791
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Cross-Cyclotrimerization and Dimerization of Allenes with Alkynes (2016)
  • Author(s): Sakashita, K.; Shibata, Y.; Tanaka, K.
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 55 Issue: 23 Pages: 6753-6757
  • DOI: 10.1002/anie.201602155
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cationic Rhodium(I)/BIPHEP Complex-Catalyzed Cross-Cyclotrimerization of Silylacetylenes and Unsymmetrical Electron-Deficient Internal Alkynes (2015)
  • Author(s): A. Heya, T. Namba, J. Hara, Y. Shibata, K. Tanaka
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. Volume: 56 Issue: 34 Pages: 4938-4942
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2015.06.096
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Oxidative Olefination of Anilides with Unactivated Alkenes Catalyzed by an (Electron-Deficient η5-Cyclopentadienyl)Rhodium(III) Complex Under Ambient Conditions (2015)
  • Author(s): Takahama, Y.; Shibata, Y.; Tanaka, K.
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 21 Issue: 25 Pages: 9053-9056
  • DOI: 10.1002/chem.201501232
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 電子不足ロジウム(III)触媒を用いた芳香族カルボン酸と内部アルキンとの室温での脱炭酸を伴う酸化的[2+2+2]環化反応 (2017)
  • Author(s): ○本庄 悠朔・柴田 祐・工藤 瑛士・難波 知也・益富 光児・田中 健
  • Organizer: 日本化学会 第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学、神奈川
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] Electron-Deficient Rhodium(III) Complex-Catalyzed Oxidative sp2 C-H Bond Alkenylation and Allylation (2017)
  • Author(s): ○Yuji Takahama, Yu Shibata, and Ken Tanaka
  • Organizer: 日本化学会 第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学、神奈川
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] ペンダントアミド部位を有するキラルシクロペンタジエニルロジウム(III)錯体の合成と不斉触媒反応への応用 (2017)
  • Author(s): ○川崎 和将・柴田 祐・吉崎 聡一・田中 健
  • Organizer: 日本化学会 第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学、神奈川
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] ペンダントアミド部位を有するシクロペンタジエニルロジウム(III)錯体の合成と触媒活性 (2017)
  • Author(s): 吉崎 聡一・○柴田 祐・田中 健
  • Organizer: 日本化学会 第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学、神奈川
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] Synthesis of Substituted Fulvenes by Rhodium-Catalyzed [2+2+1] Cycloadditon: Synthesis of Tunable Cyclopentadienyl Rh(III) Complexes (2016)
  • Author(s): ○Soichi Yoshizaki, Yu Shibata, Yu Nakamura, Koji Masutomi, Tomoka Yoshida, Ken Tanaka
  • Organizer: 第63回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 早稲田大学
  • Year and Date: 2016-09-14
• [Presentation] 電子不足ロジウム(III)触媒を用いたアニリドとアルキン酸エステル2分子との酸化的[2+2+2]環化／ラクタム化によるベンゾインドロン骨格の構築 (2016)
  • Author(s): 井 美穂・○柴田 祐・星野 友希・杉山 晴紀・寺岡 浩太・植草 秀裕・田中 健
  • Organizer: 第109回有機合成シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京工業大学大岡山キャンパス
  • Year and Date: 2016-06-08
• [Presentation] Coupling Reactions of Anilides with Two Alkynoates Catalyzed by Electron-Deficient Rhodium(III) (2016)
  • Author(s): FUKUI, Miho; 〇SHIBATA, Yu; HOSHINO, Yuki; SUGIYAMA, Haruki; TERAOKA, Kota; UEKUSA, Hidehiro; TANAKA, Ken
  • Organizer: 日本化学会 第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学、京都
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] 金触媒を用いた分子内ヒドロアリール化反応によるビアリールの不斉合成 (2016)
  • Author(s): ○佐藤 昌和・柴田 祐・木村 雄貴・田中健
  • Organizer: 日本化学会 第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学、京都
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] ロジウム触媒を用いたジインとシクロプロピリデンアセトアミドとの[2+2+1]付加環化反応による多置換フルベンの合成 (2016)
  • Author(s): 〇吉崎 聡一・柴田 祐・中村 悠・益富 光児・吉田 智香・田中 健
  • Organizer: 日本化学会 第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学、京都
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] ロジウム触媒を用いたアルキンとケイ素の転位を伴う環化異性化反応によるベンゾオキサシロール誘導体の合成 (2016)
  • Author(s): ○難波 知也・菅野 裕史・杉山 晴紀・寺岡 浩太・植草 秀裕・柴田 祐・田中 健
  • Organizer: 日本化学会 第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学、京都
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] 電子不足ロジウム(III)錯体、脂肪族アルケン、およびアルキンの環化反応による非対称ロドセンの合成 (2016)
  • Author(s): ○柴田 祐・工藤 瑛士・杉山 晴紀・植草 秀裕・田中 健
  • Organizer: 日本化学会 第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学、京都
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] 電子不足ロジウム(III)触媒を用いた芳香族カルボン酸と内部アルキンとの酸化的環化反応 (2016)
  • Author(s): ○工藤 瑛士・柴田 祐・益富 光児・宮内 祐太・ 杉山 晴紀・植草 秀裕・田中 健・山崎 睦美・福井 実穂・佐藤 哲也・三浦 雅博
  • Organizer: 日本化学会 第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学、京都
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] ロジウム触媒を用いた1,6-ジインと環状アルケンとの不斉[2+2+2]付加環化反応 (2016)
  • Author(s): ○會田 侑正・柴田 祐・田中 健
  • Organizer: 日本化学会 第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学、京都
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] カチオン性ロジウム触媒を用いた1,6-エンインとアルケンとの不斉[2+2+2]付加環化反応 (2016)
  • Author(s): ○益富 光児・柴田 祐・田中 健
  • Organizer: 日本化学会 第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学、京都
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] ロジウム触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応による[9]ヘリセン誘導体のエナンチオ選択的合成 (2016)
  • Author(s): ○山野 諒太・原 淳・村山 浩一・寺岡 浩太・植草 秀裕・柴田 祐・田中 健
  • Organizer: 日本化学会 第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学、京都
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] ロジウム触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応による官能基化ベンゾバレレンの合成 (2016)
  • Author(s): ○宮内 祐太・柴田 祐・田中 健
  • Organizer: 日本化学会 第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学、京都
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] ロジウム触媒によるアルキンの環化三量化および還元的芳香族化による官能基化されたシクロパラフェニレンの合成 (2016)
  • Author(s): ○西垣 柊平・宮内 祐太・福井 実穂・柴田 祐・田中健
  • Organizer: 日本化学会 第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学、京都
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] ロジウム触媒を用いたジインとシクロプロピリデンアセトアミドとの[2+2+1]付加環化反応による多置換フルベンの合成 (2016)
  • Author(s): ○吉崎聡一、柴田祐、中村祐、益富光児、吉田智香、田中 健
  • Organizer: 第71回 有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京農工大学小金井キャンパス
• [Presentation] 電子不足ロジウム(III)触媒を用いた芳香族カルボン酸およびアクリル酸とアルキンとの酸化的環化反応によるイソクマリンおよびピロン誘導体の合成 (2016)
  • Author(s): 工藤瑛士、◯柴田祐、山崎睦美、益富光児、宮内祐太、福井実穂、佐藤哲也、三浦雅博、杉山晴紀、植草秀裕、田中健
  • Organizer: 第71回 有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京農工大学小金井キャンパス
• [Presentation] Electron-deficient (η5-cyclopentadienyl)rhodium(III) complex-catalyzed C-H Bond functionalization reactions under ambient conditions (2015)
  • Author(s): ○Yu Shibata・Yuki Hoshino・Yuji Takahama・Miho Fukui・Mutsumi Yamazaki・Eiji Kudo・Ken Tanaka
  • Organizer: Pacifichem 2015
  • Place of Presentation: Hawaii、USA
  • Year and Date: 2015-12-15
• [Presentation] (Electron-Deficient η5-Cyclopentadienyl)Rhodium(III) Complex-Catalyzed Oxidative Alkenylation of C(sp2)-H Bond of Anilides with Aliphatic Alkenes Under Ambient Conditions (2015)
  • Author(s): ○Yuji Takahama, Yu Shibata, and Ken Tanaka
  • Organizer: 第62回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 関西大学
  • Year and Date: 2015-09-07
• [Remarks] The Tanaka Research Group
  • URL: http://www.apc.titech.ac.jp/~ktanaka/
• [Remarks] The Tanaka Research Group
  • URL: http://www.apc.titech.ac.jp/~ktanaka/www/Home.html