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キレート性・非キレート性3級アルキルケトン類の触媒的不斉水素化

Research Project

Project/Area Number 15J02042
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionNagoya University

Principal Investigator

山村 知也  名古屋大学, 理学研究科, 特別研究員(DC2)

Project Period (FY) 2015-04-24 – 2017-03-31
Project Status Declined (Fiscal Year 2016)
Budget Amount *help
¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000)
Fiscal Year 2016: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Fiscal Year 2015: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Keywords幾何異性体 / ルテニウム / 三座配位子
Outline of Annual Research Achievements

不斉金属錯体触媒における立体異性体の制御は、高反応性・選択性獲得のために重要である。特にオクタへドラル錯体と3座配位子の組み合わせに注目すると、fac/mer幾何異性体の形成が問題となる。従来この制御には、構造的制限されたfac/mer特異的配位子が代表として用いられてきた。mer錯体が熱的な安定性に優れている一方で、fac錯体は、3座配位子以外の残りの3つの配位場をトランス影響によってコントロールすることが可能な魅力的な構造である。このような研究背景のもと、本研究では非対称型直線性3座配位子を用いたfac選択的な錯体合成法の確立を目指した。
標的としたsp3P/sp3N/sp2N混合系直線性3座配位子R-BINAN-Py-PPh2は、BINAPの1つのジフェニルホスフィノ基がピリジルメチルアミノ基に置き換わった構造的特徴をもつ。ビナフチル3位フェニル置換体(L1)と無置換体(L2)の2種類を合成した。これらの配位子を用いて、オクタヘドラル構造を取りやすい2価のルテニウム前駆体を取り上げ、その錯体形成実験を実施した。L1に対してRuCl2(dmso)4をTHF溶媒中マイクロウェーブ照射下30分間加熱すると、fac-RuCl2(L1)(dmso) が定量的に得られた。この構造はX線結晶構造解析によってfac構造であるとが確認された。ビナフタレン3位のフェニル基とピリジルメチルアミノ基との立体反発によってfac選択性が発現したこと思われる。L2に対してはRu(C6H6)(CH3CN)3](BF4)2を前駆体として錯形成を行い、このものに対して、互いがトランス位に配位子辛いジメチルスルホキシドで配位子交換を行うと、ベンゼンが3つのDMSOで置換されたfac-[Ru(L2)(dmso)3](BF4)2が定量的に得られた。

Research Progress Status

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

Report

(1 results)
  • 2015 Annual Research Report
  • Research Products

    (5 results)

All 2016 2015

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (1 results)

  • [Journal Article] Development of an Axially Chiral sp3P/sp3NH/sp2N-Combined Linear Tridentate Ligand―fac-Selective Formation of Ru(II) Complexes and Application to Ketone Hydrogenation
2016

    • Author(s)
      Tomoya Yamamura, Satoshi Nakane, Yuko Nomura, Shinji Tanaka, Masato Kitamura*
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: 未定 Issue: 26 Pages: 3781-3789

    • DOI

      10.1016/j.tet.2016.02.007

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Asymmetric NaBH4 1,4-Reduction of C(3)-Disubstituted 2-Propenoates Catalyzed by a Diamidine Cobalt Complex2015

    • Author(s)
      Yoshihiro Shuto, Tomoya Yamamura, Shinji Tanaka, Masahiro Yoshimura, Masato Kitamura*
    • Journal Title

      ChemCatChem

      Volume: 7 Issue: 10 Pages: 1547-1550

    • DOI

      10.1002/cctc.201500260

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Mechanism of Asymmetric Hydrogenation of Aromatic Ketones Catalyzed by a Combined System of Ru(π-CH2C(CH3)CH2)2(cod) and the Chiral sp2N/sp3NH Hybrid Linear N4 Ligand Ph-BINAN-H-Py2015

    • Author(s)
      Nakatsuka Hiroshi, Yamamura Tomoya, Yoshihiro Shuto, Shinji Tanaka, Yoshimura Masahiro, Masato Kitamura*
    • Journal Title

      Journal of American Chemical Society

      Volume: 137 Issue: 25 Pages: 8138-8139

    • DOI

      10.1021/jacs.5b02350

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic dehydrogenative N-((triisopropylsilyl)oxy)-carbonyl (Tsoc) protection of amines using iPr and CO22015

    • Author(s)
      Shinji Tanaka, Tomoya Yamamura, Satoshi Nakane, Masato Kitamura*
    • Journal Title

      Chemical Communication

      Volume: 51 Issue: 66 Pages: 13110-13112

    • DOI

      10.1039/c5cc04594k

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] DMSO効果による単一立体異性ルテニウム錯体を用いたtert-アルキルケトンの不斉水素下反応2015

    • Author(s)
      山村知也
    • Organizer
      第62回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      関西大学千里山キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-07
    • Related Report
      2015 Annual Research Report

URL: 

Published: 2015-11-26   Modified: 2024-03-26  

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