Research Project
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
平成28年度に引き続き平成29年度は、まずベンジルアレン－内部アルキン体を基質とする環化反応に関して更に検討を重ねた。その結果、アレン上に電子求引性基を有する基質をRh触媒と反応させると、末端アルキン体の場合に生成した、六員環、七員環、ベンゼン環が縮環した三環性化合物と類似の骨格を有し、二重結合の位置が異なる環化体が得られることを明らかにした。また、重水素化された基質を用いる実験等により、その反応機構を解明すると共に、以前報告した末端アルキン体の環化反応の機構に再度考察を加え、より信頼性の高い機構を提出するに至った (J. Org. Chem.に発表)。次にアレン末端にホモプロパルギル基を導入したアレン－アルキン体を用いて環化反応を検討した。その結果、sp3炭素－sp炭素結合の開裂を伴う環化異性化反応が進行し、鎖状分子から6/5/5員環化合物を一挙に構築する手法を開発した。また、13C標識実験の結果から、本反応がσ-bond metathesisによるアルキンの転位を経て進行していることを明らかにした。更に環化反応により生成した化合物をone-potでmCPBA、希硫酸と処理すると、位置選択的且つ立体選択的なジヒドロキシル化反応が進行し、cis－ビシナルジオール構造を有する三環性化合物へ変換できることも明らかにした (Angew. Chem. Int. Ed.のHot Paperに採択)。最後に、アレン末端にホモアリル基を有するアレン－アルキン体を基質とした場合には、ホモプロパルギルアレン体とは異なる機構で反応が進行し、類似の6/5/5員環化合物が得られることを見出した。また、アレンとアルキンを繋ぐ炭素鎖を1炭素分短くした基質を用いたところ、異なる様式で反応が進行し、ビシクロ[6.3.0]誘導体を生成することも併せて明らかにした (Chem. Eur. J.に発表)。
29年度が最終年度であるため、記入しない。
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All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results, Acknowledgement Compliant: 2 results) Presentation (10 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results)
Anger. Chem. Int. Ed.
Volume: 57 Issue: 17 Pages: 4707-4711
10.1002/anie.201713096
Chemistry - A European Journal
Volume: - Issue: 25 Pages: 6538-6542
10.1002/chem.201801239
The Journal of Organic Chemistry
Volume: 82 Issue: 14 Pages: 7666-7674
10.1021/acs.joc.7b01048
120006338393
Chem. Eur. J.
Volume: 22 Issue: 34 Pages: 12181-12188
10.1002/chem.201602239
Angew. Chem. Int. Ed.
Volume: 55 Issue: 35 Pages: 10473-10477
10.1002/anie.201605640
