ヘテロ二核金属錯体を触媒とする二酸化炭素の還元反応と応用

• Project/Area Number: 15J04635
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 洪 達超 筑波大学, 数理物質系, 特別研究員(PD) (90769689)
• Project Period (FY): 2015-04-24 – 2018-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2016: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000); Fiscal Year 2015: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
• Keywords: 二酸化炭素の還元 / ヘテロ二核金属錯体 / 光還元反応 / ニッケル錯体 / 水素発生 / 人工光合成 / 水の酸化

Outline of Annual Research Achievements

光エネルギーを化学エネルギーに変換する人工光合成システムの構築は、持続可能な社会を実現する上で重要な戦略である。本研究は、人工光合成を構築する反応の一つである二酸化炭素の還元についての触媒開発に取り組んだ。異なる役割を担った金属錯体の反応サイトを近傍に配置したヘテロ二核金属錯体を設計し、その合成、キャラクタリゼーション及び反応活性の評価を行なった。初年度に合成したジピリジンピラゾール配位子を骨格とするヘテロ二核金属錯体の二酸化炭素還元に対する活性を改善するために、配位子を酸化還元されにくいものに変更したヘテロ二核錯体を検討している。一方、二酸化炭素の光触媒的還元反応では、硫黄を配位原子として含むキレート配位子を有するニッケル錯体を触媒に用いたところ、選択的に光触媒的に二酸化炭素を還元することに成功した。合成したニッケル錯体を触媒とし、還元剤及び光増感剤注存在下、波長が450 nmの可視光を照射した際の触媒的二酸化炭素還元反応に対する触媒活性の評価を行なった。その結果、二酸化炭素より還元され易いプロトンの還元による水素発生をほとんど伴わず、99%以上の選択性で二酸化炭素を還元し、化学原料として有用なCOが生成することを見出した。その触媒回転数は、50時間で700回を超え、450 nmにおける量子収率は1.42%と決定した。すなわち、開発したニッケル錯体は、これまでに報告されたニッケル錯体よりもはるかに高い光触媒的二酸化炭素還元活性を示すことがわかった。また、ニッケル錯体は、世界で初めてのCODH活性中心の機能モデルと位置づけられる。

Research Progress Status

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Visible-Light-Driven Photocatalytic CO2 Reduction by a Ni(II) Complex Bearing a Bioinspired Tetradentate Ligand for Selective CO Production (2017)
  • Author(s): Hong, Dachao; Tsukakoshi, Yuto; Kotani, Hiroaki; Ishizuka, Tomoya; Kojima, Takahiko
  • Journal Title: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY Volume: 139 Issue: 19 Pages: 6538-6541
  • DOI: 10.1021/jacs.7b01956
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Peptide Cross-linkers: Immobilization of Platinum Nanoparticles Highly Dispersed on Graphene Oxide Nanosheets with Enhanced Photocatalytic Activities (2017)
  • Author(s): Tsukasa Mizutaru, Galina Marzun, Sebastian Kohsakowski, Stephan Barcikowski, Dachao Hong, Hiroaki Kotani, Takahiko Kojima, Takahiro Kondo, Junji Nakamura, Yohei Yamamoto
  • Journal Title: ACS Appl. Mater. Interfaces Volume: 9 Issue: 11 Pages: 9996-10002
  • DOI: 10.1021/acsami.6b16765
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] A Molecular Surface Functionalization Approach to Tuning Nanoparticle Electrocatalysts for Carbon Dioxide Reduction (2016)
  • Author(s): Zhi Cao, Dohyung Kim, Dachao Hong, Yi Yu, Jun Xu, Song Lin, Xiaodong Wen, Eva M. Nichols, Keunhong Jeong, Jeffrey A. Reimer, Peidong Yang, Christopher J. Chang
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 138 Issue: 26 Pages: 8120-8125
  • DOI: 10.1021/jacs.6b02878
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Homogeneous Photocatalytic Water Oxidation with a Dinuclear CoIII-Pyridylmethyl amine Complex (2016)
  • Author(s): T. Ishizuka, A. Watanabe, H. Kotani, D. Hong, K. Satonaka, T. Wada, Y. Shiota, K. Yoshizawa, K. Ohara, K. Yamaguchi, S. Kato, S. Fukuzumi, T. Kojima
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 55 Issue: 3 Pages: 1154-1164
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02336
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Bottom-up and top-down methods to improve catalytic reactivity for photocatalytic production of hydrogen peroxide from water and dioxygen with a ruthenium complex and water oxidation catalysts (2015)
  • Author(s): Yusuke Isaka, Satoshi Kato, Dachao Hong, Tomoyoshi Suenobu, Yusuke Yamada, Shunichi Fukuzumi
  • Journal Title: J. Mater. Chem. A Volume: 3 Issue: 23 Pages: 12404-12412
  • DOI: 10.1039/c5ta02446c
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] S2N2四座配位子を有する3d金属錯体を触媒とする光触媒的二酸化炭素還元反応 (2017)
  • Author(s): 塚越 悠人、洪 達超、石塚 智也、小谷 弘明、小島 隆彦
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会(2017)
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス（神奈川県、横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] Photocatalytic CO2 Reduction by 3d-Metal Complexes Bearing a S2N2-Type Tetradentate Ligand (2017)
  • Author(s): Takahiko Kojima, Dachao Hong, Yuto Tsukakoshi, Hiroaki Kotani, Tomoya Ishizuka
  • Organizer: 2017 International Conference on Artificial Photosynthesis
  • Place of Presentation: 立命館大学朱雀キャンパス（京都府、京都市）
  • Year and Date: 2017-03-02
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 硫黄含有四座配位子を有するニッケル錯体による水素発生反応の触媒活性評価 (2016)
  • Author(s): 塚越悠人、洪達超、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • Organizer: 第６回CSJ化学フェスタ2016
  • Place of Presentation: タワーホール船堀（東京都、江戸川区）
  • Year and Date: 2016-11-14
• [Presentation] 硫黄を配位原子に有するニッケル錯体を触媒に用いた水素発生反応 (2016)
  • Author(s): 塚越悠人・洪達超・石塚智也・小谷弘明・小島隆彦
  • Organizer: 錯体化学会第６６回討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学七隈キャンパス（福岡県、福岡市）
  • Year and Date: 2016-09-10