開殻ナノ構造体の非線形光学応答物性に関する理論研究

• Project/Area Number: 15J04949
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Physical chemistry
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 福田 幸太郎 大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC2)
• Project Period (FY): 2015-04-24 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000); Fiscal Year 2016: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2015: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: 開殻性 / 非線形光学 / 電荷移動性 / 非対称性 / 開殻一重項 / 量子化学計算 / π共役分子 / 開殻ナノ構造体 / 芳香族性

Outline of Annual Research Achievements

採用最終年度である本年は、開殻ナノ構造体の高次構造である非対称な電荷移動性に着目し、検討を行った。これは従来対称で電荷移動性の効果が小さい構造に対して検討が主に行われてきた開殻非線形光学物質の設計に非対称性をあらわに導入することに対応する。以下に詳細を示す。
実在ヘテロ原子置換Chichibabin炭化水素骨格へと着目し、その電荷移動性、開殻性、三次非線形光学物性の解明を行なった。これらの系は実在の骨格であり、混合原子価化合物として注目を集めているが、その酸化状態を変化させた、Chichibabin炭化水素骨格と等電子構造を持つ状態の検討はほとんど行われていない。これらの解析を行なった結果、中間的な開殻性が発現する対称系の一重項状態及び閉殻で中間的な電荷移動性が発現する、中間的な非対称性を持つ系の一重項状態において著しく大きな三次NLO物性が発現することが判明した。これはヘテロ原子置換Chichibabin炭化水素が一重項状態において優れたNLO材料となることを明らかにするのみならず、電荷状態によってスイッチ可能なNLO材料の可能性を示す。
次に、非対称ヘテロフェナレニル二量体の解離に伴う電子状態のジラジカル/イオン性因子による定量化と三次NLO物性の変化を検討した。このモデルは分子間距離とヘテロ原子対を変化させることで電荷の非対称性と面間相互作用を自在に制御しながら、ジラジカル/イオン性因子と三次NLO物性の解析を行った。その結果、中間的なジラジカル性のみならず、中間的なイオン性因子の領域において著しい三次NLO物性の増大が見られることを初めて発見した。この結果は従来開殻性の発現する領域のみに限られていた開殻NLO物質の設計指針を閉殻の領域まで拡張することに対応し、さらにその具体的な解析、設計方法の提案を行うことができたという点で当該領域へ与える影響は大きいと考えられる。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University of Namur(ベルギー)
• [Int'l Joint Research] University of Oregon(米国)
• [Journal Article] Theoretical Investigation of Curved π-Conjugated Fullerene Flakes: Open-Shell Character, Aromaticity, and Third-Order Nonlinear Optical Property (2017)
  • Author(s): Kotaro Fukuda, Jun-ya Fujiyoshi, Yuka Minamida, Takanori Nagami, Hiroshi Matsui, Soichi Ito, Ryohei Kishi, Yasutaka Kitagawa, Masayoshi Nakano, Benoit Champagne
  • Journal Title: J. Phys. Org. Chem. Volume: 30 Issue: 4 Pages: 1099-1395
  • DOI: 10.1002/poc.3581
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Tuning nonlinear optical properties by diradical and charge transfer characters of Chichibabin’s hydrocar-bon derivatives (2017)
  • Author(s): K. Fukuda, Y. Suzuki, H. Matsui, T. Nagami, Y. Kitagawa, B. Champagne, K. Kamada, Y. Yamamoto, M. Nakano
  • Journal Title: ChemPhysChem Volume: 18 Issue: 1 Pages: 142-148
  • DOI: 10.1002/cphc.201601226
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Impact of diradical/ionic character on third-order nonlinear optical property in asymmetric phenalenyl dimers (2017)
  • Author(s): K. Fukuda, N. Matsushita, Y. Minamida, H. Matsui, T. Nagami, S. Takamuku, Y. Kitagawa, M. Nakano
  • Journal Title: ChemistrySelect Volume: 2 Issue: 6 Pages: 2084-2087
  • DOI: 10.1002/slct.201700092
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Diindeno-fusion of an anthracene as a design strategy for stable organic biradicals (2016)
  • Author(s): Gabriel E. Rudebusch, Jose L. Zafra, Kjell Jorner, Kotaro Fukuda, Jonathan L. Marshall, Iratxe Arrechea-Marcos, Guzman L. Espejo, Rocio Ponce Ortiz, Carlos J. Gomez-Garcia, Lev N. Zakharov, Masayoshi Nakano, Henrik Ottosson, Juan Casado and Michael M. Haley
  • Journal Title: Nat. Chem. Volume: 8 Issue: 8 Pages: 753-759
  • DOI: 10.1038/nchem.2518
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] A Biradical Balancing Act: Redox Amphoterism in a Diindenoanthracene Derivative Results from Quinoidal Acceptor and Aromatic Donor Motifs (2016)
  • Author(s): G. E. Rudebusch, J. L. Zafra, M. Pena-Alvarez, G. L. Espejo, S. N. Spisak, K. Fukuda, Z. Wei, M. Nakano, M. A. Petrukhina, J. Casado, M. M. Haley
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 138 Issue: 38 Pages: 12648-12654
  • DOI: 10.1021/jacs.6b07882
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Third-Order Nonlinear Optical Properties of Asymmetric Non-Alternant Open-Shell Condensed-Ring Hydrocarbons: Effects of Diradical Character, Asymmetricity, and Exchange Interaction (2016)
  • Author(s): M. Nakano, K. Fukuda, B. Champagne
  • Journal Title: J. Phys. Chem. C Volume: 120 Issue: 2 Pages: 1193-1207
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b10503
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Open-Shell Singlet Nature and σ-/π-Conjugation Effects on the Third-Order Nonlinear Optical Properties of Si Chains: Polysilane and Poly(disilene-1,2-diyl) (2016)
  • Author(s): H. Matsui, K. Fukuda, S. Ito, T. Nagami, M. Nakano
  • Journal Title: J. Phys. Chem. A Volume: 120 Issue: 6 Pages: 948-955
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.5b11895
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Challenging Compounds for Calculating Molecular Second Hyperpolarizabilities: the Triplet State of the Trimethylenemethane Diradical and Two Derivatives (2016)
  • Author(s): M. Wergifosse, B. Champagne, S. Ito, K. Fukuda, M. Nakano
  • Journal Title: Phys. Chem. Chem. Phys. Volume: 18 Issue: 9 Pages: 6420-6429
  • DOI: 10.1039/c5cp06547j
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Interplay between Open-Shell Character, Aromaticity and Second Hyperpolarizabilities in Indenofluorenes (2015)
  • Author(s): K. Fukuda, T. Nagami, J. Fujiyoshi, M. Nakano
  • Journal Title: J. Phys. Chem. A Volume: 119 Issue: 42 Pages: 10620-10627
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.5b08520
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Push-Pull Type Oligo(N-annulated Perylene)quinodimethanes: Chain Length and Solvent Dependent Ground States and Physical Properties (2015)
  • Author(s): Z. Zeng, S. Lee, M. Son, K. Fukuda, P. M. Burrezo, X. Zhu, Q. Qi, R.-W. Li, J. T. L. Navarrete, J. Ding,* J. Casado,* M. Nakano,* D. Kim,* J. Wu,
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 137 Issue: 26 Pages: 8572-8583
  • DOI: 10.1021/jacs.5b04156
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] 非対称フェナレニル二量体が持つ第二超分極率の分子間距離依存性に関する理論研究 (2016)
  • Author(s): 福田 幸太郎, 南田 有加, 松井 啓史, 高椋 章太, 永海 貴識, 中野 雅由
  • Organizer: 第10回分子科学討論会
  • Place of Presentation: 神戸ファッションマート（兵庫県神戸市）
  • Year and Date: 2016-09-13
• [Presentation] Theoretical Study on Fullerene Nanoflakes as Curved Open-Shell π-Conjugated NLO Systems (2016)
  • Author(s): K. Fukuda, J. Fujiyoshi, T. Nagami, R. Kishi, M. Nakano
  • Organizer: The International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals in 2016(ICSM2016)
  • Place of Presentation: GuangZhou（China）
  • Year and Date: 2016-06-26
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Theoretical investigation of open-shell nature and magnetic shielding tensor of polyacene and dicyclopenta-fused acene (2016)
  • Author(s): K. Fukuda, J. Fujiyoshi, M. Nakano
  • Organizer: 2nd International Symposium on π-System Figuration
  • Place of Presentation: 浦和コミュニティーセンター（埼玉県さいたま市）
  • Year and Date: 2016-04-14
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 直鎖縮環共役炭化水素系の開殻性と磁気遮蔽テンソルの空間相関に関する理論研究 (2016)
  • Author(s): 福田幸太郎, 藤吉純也, 永海貴識, 中野雅由
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] インデノフルオレン系の開殻性、芳香族性、非線形光学物性に関する理論研究 (2016)
  • Author(s): 福田 幸太郎、藤吉 純也、岸 亮平、中野 雅由
  • Organizer: 第13回京都大学福井謙一記念センターシンポジウム
  • Place of Presentation: 京都大学福井謙一記念センター
  • Year and Date: 2016-02-05
• [Presentation] 開殻性と芳香族性の相関:新規光機能性物質の設計に向けて (2016)
  • Author(s): 福田 幸太郎、藤吉 純也、岸 亮平、中野 雅由
  • Organizer: 新学術領域研究「高次複合光応答分子システムの開拓と学理の構築」平成27年度 第3回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 阪大基礎工シグマホール
  • Year and Date: 2016-01-23
• [Presentation] Theoretical investigation of open-shell singlet nature, aromaticity and nonlinear optical properties of π-conjugated condensed-ring systems involving antiaromatic rings (2015)
  • Author(s): Kotaro Fukuda, Masayoshi Nakano
  • Organizer: Pacifichem2015
  • Place of Presentation: Hawaii Convention Center, United States
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] インデノフルオレン拡張体の開殻性、芳香族性、光応答物性についての理論研究 (2015)
  • Author(s): 福田幸太郎, 永海貴識, 米田京平, 中野雅由
  • Organizer: 第9回分子科学討論会2015東京
  • Place of Presentation: 東京工業大学大岡山キャンパス
  • Year and Date: 2015-09-16
• [Presentation] Theoretical investigation of open-shell singlet nature and second hyperpolarizabilities of π-conjugated systems involving antiaromatic rings (2015)
  • Author(s): Kotaro Fukuda, Masayoshi Nakano
  • Organizer: ISNA16
  • Place of Presentation: Universidad Complutense de Madrid, Spain
  • Year and Date: 2015-07-05
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 点電荷H4モデルを用いた対称開殻X-π-X（X=Donor/Acceptor）系の励起プロパティと第二超分極率に関する研究 (2015)
  • Author(s): 福田幸太郎, 中野雅由
  • Organizer: 第18回理論化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪大学豊中キャンパス大阪大学会館
  • Year and Date: 2015-05-20