炭素－水素結合活性化を利用する新規アライン発生法の開発

• Project/Area Number: 15J05711
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Gifu University
• Principal Investigator: 山内 貴之 岐阜大学, 工学部, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2015-04-24 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥2,170,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2016: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2015: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: 炭素-水素結合活性化 / アライン / 遷移金属触媒 / 炭素ー水素結合活性化 / ヘテロアレーン

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、ハロゲン化アレーンのオルト位のC-H結合を、遷移金属触媒を用いて切断し、重要な反応活性種であるアラインの発生を目指している。
研究計画書の予定にしたがい、2-ブロモチオフェンとシクロペンタジエンを用いて、Pdと種々の窒素系二座配位子錯体触媒を最適化した。しかし、種々のPd錯体を用いて反応させたが収率の向上は見られなかった。そのため、窒素以外のヘテロ原子を組み合わせを検討した。
その一連の研究の中で、リンと窒素の二座配位子がナラサカ-ヘック反応を利用した四置換炭素の形成に成功し、有効な配位子であることを発見した。そこで、不斉補助基を導入したリン-窒素二座配位子を合成、その活性を評価し、不斉四置換炭素の構築を目指した。各種不斉補助基を導入した配位子を検討したところ、SPIRO骨格を有する配位子を用いて、高エナンチオ選択性で不斉四置換炭素を有する含窒素ヘテロ環化合物が得られた。
当初の計画した反応の達成には至らなかったが、この結果から、P,N二座配位子を用いてN-Pd結合のアルケンへの移動挿入によってエナンチオ選択的に四置換炭素を構築できることを発見できた。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Enatioselective Narasaka-Heck cyclizations: synthesis of tetrasubstituted nitrogen-bearing sterocenters (2017)
  • Author(s): Nicholas J. Race, Adele Faulkner, Gabriele Fumagalli, Takayuki Yamauchi, James S. Scott, Marie Ryden-Landergren, Hazel A. Sparkes and John F. Bower
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 8 Issue: 3 Pages: 1981-1985
  • DOI: 10.1039/c6sc04466b
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Pd/phenanthroline-catalyzed arylative cyclization of o-(1-alkynyl)thioanisoles: synthesis of 3-arylated benzo[b]thiophenes (2016)
  • Author(s): Takayuki Yamauchi, Fumitoshi Shibahara, Toshiaki Murai
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 57 Pages: 2945-2948
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Direct C－H Bond Arylation of Thienyl Thioamides Catalyzed by Pd－Phenanthroline Complexes (2015)
  • Author(s): 山内貴之、芝原文利、村井利昭
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 17 Issue: 21 Pages: 5392-5395
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02742
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Pd-phenanthroline Complexes Catalyzed Direct Arylation of Thiocarbonyl Compounds (2016)
  • Author(s): Takayuki Yamauchi, Fumitoshi Shibahara, Toshiaki Murai
  • Organizer: ISPAC 2016
  • Place of Presentation: マレーシア、ボルネオ クチン
  • Year and Date: 2016-08-15
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] C-H Bond Functionalization of Thiocarbonylated Heteroarenes Catalyzed by Pd-Phenanthroline Complexes (2015)
  • Author(s): Yamauchi Takayuki; Shibahara, Fumitoshi; Murai Toshiaki
  • Organizer: Pacific Chem 2015
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii, USA
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Intermolecular Cyclization/Coupling Reaction of 2-Ethynylthioalkylbenzene by Using Pd-phenanthroline Complexes as a catalyst (2015)
  • Author(s): Yamauchi Takayuki; Shibahara, Fumitoshi; Murai Toshiaki
  • Organizer: 第６２回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 関西大学千里山キャンパス
  • Year and Date: 2015-09-07
• [Presentation] C-H Bond Functionalization of Thiocarbonylated Heteroarenes Catalyzed by Pd-Phenanthroline Complexes (2015)
  • Author(s): Yamauchi Takayuki; Shibahara, Fumitoshi; Murai Toshiaki
  • Organizer: OMCOS18
  • Place of Presentation: Spain, Sitges-Barcelona
  • Year and Date: 2015-06-28
  • Int'l Joint Research