銀触媒によるアルキンの活性化を鍵とする二酸化炭素固定化反応

• Project/Area Number: 15J05918
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Keio University
• Principal Investigator: 関根 康平 慶應義塾大学, 理工学部, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2015-04-24 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥1,940,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥240,000); Fiscal Year 2016: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000); Fiscal Year 2015: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
• Keywords: アルキン / 銀触媒 / 金触媒 / 二酸化炭素

Outline of Annual Research Achievements

本年度は、（１）銀触媒を用いる二酸化炭素固定化反応および脱炭酸を経る分子変換反応、（２）金触媒を用いる多環芳香族炭化水素化合物の合成反応の開発に成功した。
（１）1,4‐エンイン骨格を有するプロパルギルアルコールに対して、二酸化炭素雰囲気下、銀触媒と塩基を作用させると、二酸化炭素を取り込んで生成した環状炭酸エステルに加えて、2‐シクロペンテンが得られた。2‐シクロペンテンが得られる反応条件を検討したところ、反応終了後の分液操作により塩基を除去し、触媒量のLewis 酸を作用させると、脱炭酸を伴う環化反応がすみやかに進行し、対応する2-シクロペンテノンが高選択的かつ高収率で得られることを見出した。最適化した反応条件は、様々なプロパルギルアルコールに対して適用可能であり、目的化合物が高収率で得られることを示した。
（２）銀触媒と金触媒の反応性の違いやそれぞれの特徴に関して知見を得ることを目的として海外研究機関で研究を行った。市販品から簡便に調製可能な化合物を出発物質とし、金触媒を用いるビニルカチオンを経由する環化反応により、高度に共役した多環芳香族炭化水素化合物の合成に成功した。合成した多環芳香族炭化水素誘導体の紫外可視近赤外分光スペクトルおよびサイクリックボルタンメトリーを測定し、構造および置換基による光学的性質および電気化学的性質への影響を評価し、材料科学的に展開可能な化合物誘導体であることを示した。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Gold and Carbon Dioxide: Quo Vadis (2017)
  • Author(s): K. Sekine
  • Journal Title: Gold Bulletin Volume: 印刷中
• [Journal Article] Silver-Catalysed Carboxylation (2016)
  • Author(s): Kohei Sekine, Tohru Yamada
  • Journal Title: Chemical Society Reviews Volume: 印刷中 Issue: 16 Pages: 4524-4532
  • DOI: 10.1039/c5cs00895f
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Silver-Catalyzed Three-Component Reaction of Propargylic Amines, Carbon Dioxide and N-Iodosuccinimide for Stereoselective Preparation of (E)-Iodovinyl Oxazolidinones (2015)
  • Author(s): Kohei Sekine, Ryo Kobayashi, Tohru Yamada
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 44 Issue: 10 Pages: 1407-1409
  • DOI: 10.1246/cl.150584
  • NAID: 130005101491
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Tandem Cyclization of Propargylic Alcohols and Phenyl Isocyanate for 2-Oxazolidinones Promoted by Silver Catalysts as –Lewis Acid (2015)
  • Author(s): Kohei Sekine, Takanori Mawatari, Tohru Yamada
  • Journal Title: Synlett Volume: 26 Issue: 17 Pages: 2447-2450
  • DOI: 10.1055/s-0035-1560263
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] SilverCatalyzed Cascade Carboxylation and Cyclization of Trimethyl(2-methylenebut-3-yn-1-yl)silane Derivatives (2015)
  • Author(s): Kohei Sekine, Yuta Sadamitsu, Tohru Yamada
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 17 Issue: 22 Pages: 5706-5709
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.5b03023
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] 銀触媒を用いる二酸化炭素固定化反応を経由する2-シクロペンテノン合成反応 (2017)
  • Author(s): 駒月恵一・定光勇太・齊藤巧泰・関根康平・山田徹
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学（神奈川県・横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-18
• [Presentation] Silver-Catalyzed Carbon Dioxide Incorporation into Allylsilanes (2016)
  • Author(s): Y. Sadamitsu, K. Sekine, K. Komatsuki, T. Yamada
  • Organizer: International Symposium in Catalysis and Fine Chemicals 2016
  • Place of Presentation: Taipei (Taiwan)
  • Year and Date: 2016-11-11
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 銀触媒によるアルキンの活性化を利用する二酸化炭素利用法の開発 (2016)
  • Author(s): 関根康平、定光勇太、山田 徹
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学（京都府・京田辺市）
  • Year and Date: 2016-03-27
• [Presentation] 銀触媒によるアルキンの活性化を基軸とする二酸化炭素固定化反応 (2015)
  • Author(s): 関根康平、小林 遼、定光勇太、山田 徹
  • Organizer: 第108回有機合成シンポジウム
  • Place of Presentation: 早稲田大学（東京都・新宿区）
  • Year and Date: 2015-11-05
• [Presentation] Incorporation of Carbon Dioxide based on Alkyne Activation by Silver Catalysts (2015)
  • Author(s): Kohei Sekine, Yuta Sadamitsu, Tohru Yamada.
  • Organizer: The 18th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS18)
  • Place of Presentation: Barcelona (Spain)
  • Year and Date: 2015-07-02
  • Int'l Joint Research
• [Book] 二酸化炭素を用いた化学品製造技術 (2016)
  • Author(s): 山田 徹、関根康平
  • Publisher: S&T出版