触媒的光反応によるＣ－Ｈ結合アシル化反応の開発

• Project/Area Number: 15J07224
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 矢野 孝明 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2015-04-24 – 2018-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥3,200,000 (Direct Cost: ¥3,200,000); Fiscal Year 2017: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2016: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2015: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: 光反応 / 不斉合成 / ベンゾシクロブテノン / 光環化 / 4π電子環状反応 / ホスホン酸エステルの置換基効果

Outline of Annual Research Achievements

前年度はキラルなホスホン酸エステルを用いた4π電子環状反応について検討を行った。
オルトアルキルベンゾイル化合物に光を照射して生じるオルトキノジメタンは熱的な4π電子環状反応によってベンゾシクロブテノールへと環化する。この際、置換基の回転方向によってベンゾシクロブテノールの立体が決定される。置換基の回転方向を制御できれば立体選択的にベンゾシクロブテノールを合成できるが、このような回転方向を制御した例としてはこれまでにキラルな結晶中でのオルトアルキルフェニルケトンの光環化が知られているのみである。今回、報告者はキラルなホスホン酸エステルを用いることでオルトアルキルベンゾイルホスホン酸エステルの光環化が溶液中で立体選択的に進行することを見出した。
これまでにオルトアルキルベンゾイルホスホン酸エステルに光を照射すると環化が進行しベンゾシクロブテノールが得られることを見出していた。今回、ホスホン酸エステル上に不斉を導入して-20 °Cで光反応を行なった場合、オルトキノジメタンの置換基の回転方向が一方向に制御され、ベンゾシクロブテノールが他の立体異性体を含まない単一の立体を持つ状態で得られた。続いて立体選択的に得られたベンゾシクロブテノールに対して、-40 °Cで塩基性アルミナを作用させたところ、ホスホン酸エステルが脱離しベンゾシクロブテノンが出発物質の立体を反映して得られた。ベンゾシクロブテノンの不斉合成はこれまでに一例しか報告がない。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthetic Approach to Benzocyclobutenones Using Visible Light and a Phosphonate Auxiliary (2018)
  • Author(s): T. Yano, T. Kawasaki, T. Yuhki, N. Ishida, M. Murakami
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 20 Issue: 4 Pages: 1224-1227
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.8b00160
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photo-Induced Cyclization of (o-Alkylbenzoyl)phosphonates to Benzocyclobutenols (2017)
  • Author(s): N. Ishida, T. Yano, T. Yuhki, M. Murakami
  • Journal Title: Chemistry An Asian Journal Volume: 12 Issue: 15 Pages: 1905-1908
  • DOI: 10.1002/asia.201700766
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Acceleration of Inward Ring Opening of 3-Phosphorylcyclobutenes (2017)
  • Author(s): Naoki Ishida, Takaaki Yano, and Masahiro Murakami
  • Journal Title: Asian Journal of Organic Chemistry Volume: 6 Issue: 2 Pages: 174-176
  • DOI: 10.1002/ajoc.201600585
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] シクロブテンの開環反応におけるホスホン酸エステルの置換基効果 (2017)
  • Author(s): 矢野 孝明・石田 直樹・村上 正浩
  • Organizer: 第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学